■ Carsten Handrosch， Carsten Plüg， Merck KGaA

　　涂料行业中对高闪烁、 高反射和光子颜料的需求潜力巨大。尽管研究结果振奋人心， 然而如何将这种颜料获得工业化应用，最终实现产业化方面仍面临诸多挑战。

　　自于然界中， 随角异色 ，彩虹色彩以及有光泽的颜色效应只限一小部分动物， 包括贻贝、 蝴蝶和甲虫，以及小部分宝石， 如猫眼石^[1]。 人工颜料试图通过使用具有不同折射率的材料组合， 来模拟这些效应。

　　尤其是效应颜料通过高折射率和低折射率材料的层状结构产生干涉效应， 已在汽车涂料等行业的应用中获得了重要成功。 这些颜料由于在涂层中的平行排列及半透明外观， 可以产生立体感效果。 关于这些神奇材料的光学、 物理和功能特性在不同的论文中都有过评述^[2]。

　　效应颜料的典型装饰应用领域包括涂料、 塑料、 印刷及陶瓷， 其功能性的应用领域包括有安全、 热管理、 激光标识以及导热或导电方面的应用。 这种颜料在涂料行业中的应用也有过详细的介绍^[3]。

　　因此本文将重点介绍效应颜料的最新发展对涂料行业的总体影响， 特别是对汽车涂料的影响。 通过对3种不同技术的颜料的讨论， 展现其在涂料应用中的潜力： 三氧化二铝为基材的高闪光颜料、 基于铝片的彩色颜料和不透明颜料， 以及光子晶体。 这3种颜料是行业和学术界当前研究的重点。 它们在为涂料创造更多的新奇效果方面具有良好的前景。

　　结果一览

　　→当前研究主要聚焦在高闪光颜料、 高反射的金色-橙色-红色颜料以及光子颜料。

　　→装饰性光子体系目前尚未实现工业化应用， 必须克服应用中存在的障碍， 才能进入市场。

　　→目前正研发闪光型颜料的新技术。 目前， 三氧化二铝干涉颜料呈现的效果最佳。

　　→采用湿法包覆技术生产高反射颜料是开发兼具高彩度、 高反射率以及不透明度颜料的最佳起始途径。

　　三氧化二铝为基材的高闪光颜料

　　自21世纪初以来， 用三氧化二铝为基材的效应颜料在汽车涂料中一直受到特别的关注。 单晶氧化铝呈扁平结构， 特别是刚玉晶体结构的三氧化二铝， 包覆高反射率的氧化物如钛白粉和氧化铁后， 可以制成完美的效应颜料（ 见图1）。 在施工过程中（ 如旋杯喷涂）， 该氧化铝颜料在涂层中呈现极为均匀的平行取向。 涂层具有显著的闪光效果， 也称为栩栩如生的闪烁效果^[4]。

图1 3种颜料的颜色形成原理

　　该涂层的立体效应是通过每一个闪光点来产生的。 这种栩栩如生的闪烁是一种复杂的现象。 有证据表明， 主要是每一个粒子的平整度决定了在观察者眼中的闪烁区域^[5]。 氧化铝作为一种单晶基材， 几乎是完全平整的。 与之相反， 玻璃作为一种基材颗粒存在一定的翘斜， 且该现象在玻璃通过熔融制成薄片的过程中是无法避免的。

　　根据不同颜色， 用氧化铝作基材的效应颜料粒子的厚度范围为300～1 200 nm。 粒径分布通常较窄， 为5～30 μm（ 约80%的粒子）。

　　这类颜料的性能以及特定的表面处理技术使其能在所有主要的涂料体系中方便地使用。 采用玻璃片为基材的颜料通常要在粒子厚度大于1 200 nm、 粒径大于或等于60～100 μm情况下才能达到相似的闪光效果。 这些颜料只有在片状基材在涂层中完全平行定向时才能在涂料中使用， 避免因粒子溢出涂层而导致的缺陷。因此氧化铝珠光颜料在几乎所有色调的领域都变得至关重要。 3涂层涂料可达到特别的闪光效果， 且闪光效果不会因为不透明吸收颜料的存在而受到抑制^[7]。

　　惊人的闪光和色彩效果

　　事实上， 在深色配方中， 通过加入少量的效应颜料和大量的炭黑， 采用银白色氧化铝颜料可以获得最佳的闪光效果。 与此相反， 用包覆二氧化钛和氧化铁的新型暗银色颜料可以在暗银色区呈现极深和极生动的闪光效果， 创造新款式的机会（ 图2）。

图2 高闪光暗银色颜料的显微图

　　值得一提的是， 这种新型颜料的基本组成只包括氧化铝、 氧化铁、 二氧化钛， 可能还会选用硅和锡的氧化物， 但不需要能制成不透明颜色的铜、 铬或镍等有害重金属组分。

　　颜色位于金色区间内的一种氧化铝基材的闪光颜料具有极佳的闪光效果， 也可以扩展出更多的颜色款式。 所有的氧化铝效应颜料只需使用传统的金属氧化物包覆， 形成特殊的多层排列， 就能呈现独特的视觉效果， 并具有高彩度和高闪光强度。 甚至在加入大量的钛白粉或炭黑后， 还能产生闪光效果。

图3 包覆多层TiO₂（ 金红石）、 SnO₂以及SiO₂的氧化铝片的电子显微图

　　如图3所示， 这种颜料的粒子具有非常平整和均匀的包覆层，光泽较高。

　　最新研发的氧化铝颜料的第三个实例是高彩度蓝色干涉颜料。 它是通过使用上述氧化铝颜料的相似技术制成， 这种干涉颜料的彩度更高、 蓝色闪光度更强。 这种迷人的蓝色闪光颜料能制备深蓝、 甚至黑色调款式的涂料（ 图4）。

图4 与云母和现有的氧化铝基材的蓝颜料相比， 新型氧化铝基材的 蓝颜料的颜色变化（ 在a*b*平面， 逆向反射角度： 45°/-30°/+15° 、 45°/-20°/+25°、 45°/0°/+45°、 45°/30°/+75°、 45°/ 65°/+110°； PMC =18%， 黑色背景， 按照 DIN 6175-2进行角度标记） 表明在中性蓝色调上呈现出高彩度

　　以上3个例子说明用氧化铝作基材的颜料在开发具有更高彩度、 不同的闪光外观以及更高闪光强度， 甚至不透明的涂料配方方面具有强劲的潜力。 目前， 研究人员正专注于研究用来配置深灰色和黑色高闪光和高反射涂料的颜料。 在配制具有理想色彩的颜料时， 要使用新技术和新理念， 也不可忽视涂装施工中的一些特殊的技术要求。

　　用新技术可制备黄色和红色色调的高彩度颜料

　　在金色、 橙色和黄相红至中性红的区域， 只有极少数的透明有机颜料可以满足汽车涂料所需的耐候性^[8]。 将透明有机颜料和铝颜料拼用可获得为数有限的不同色调。 但是这种拼用的方法很难获得珠光效果， 原因是如果配方中氧化铝颜料用量较高时， 干涉颜料的作用会受到抑制。

　　为弥补珠光反射涂料的不足， 通过在片状铝粉上包覆不同厚度的氧化铁， 开发出高反射颜料， 包覆层的厚度决顶了最终的颜色^[9]。

　　制备的颜料不仅色彩迷人， 而且能容易和透明有机颜料拼用， 获得具有反射和鲜亮的涂料。

　　氧化铁包覆的氧化铝颜料可制成浆料供应， 如用石脑油（ Naphta） 制成浆料。 通过氧化铁的干法沉积制备的颜料浆贮存期有限， 当其用于水性体系时， 需要进行进一步的稳定处理， 因为会产生不希望产生的氢^[10]。

　　最新研发的这类颜料采用了湿法包覆技术， 该技术是将金属氧化物沉积在片状基材表面的标准方法^[2a]。 这种技术需要采用完全惰性的铝片， 防止在水性环境中产生氢。 实现这种钝化效果需要使用新技术^[11-12]， 磷酸盐是实现钝化效果的的关键组分。 这一新的钝化技术不但能提供较强的防护功能， 而且使包覆层的结合力更好。

　　由于在氧化铝粒子上包覆金属氧化物可以在水性环境中进行， 因此， 可以形成非常致密、 均匀的氧化铁包覆层（ 见图5， 图 6）。 与采用干法包覆工艺生产的颜料相比， 这种新技术可以生产彩度更高的颜料。 水相包覆的颜料具有极高的彩度， 为新款式的涂料提供更多的选择（ 图7）。 目前， 这种工艺的潜力尚未得到充分开发。 有关研究主要集中在研发具有高反射率和高不透明度的高彩度颜料。

图5 均匀包覆氧化铁的片状铝颜料的电子显微图

图6 均匀氧化铁包覆层（ 白色微结构区域） 以及致密钝化层（ 深灰色区域） 的单个破损粒子的电子显微图

图7 通过水相金属氧化物包覆而获得的金色、 橙色和红色铝粉颜料的喷漆样板实例

　　近来， 有人建议在通过物理蒸汽沉积工艺制备的超薄型铝片上包覆氧化铁， 制备颜料^[13]。 这些颜料性能是否会超越现有颜料， 还有待观察。 到目前为止， 由于二氧化钛包覆铝粉颜料的干涉色较弱， 所以几乎无人问津。

　　总之， 氧化铁包覆的铝粉颜料的高水平研究仍在继续。 在不远的将来， 具有高彩度、 高反射效果以及高不透明度的新型颜料将有可能实现商业化。

　　结构致色——人造猫眼石（ 澳宝） 效果

　　具有光子效应的效应颜料（ 光子效应颜料） 是自成一体的效应颜料， 与前面讨论的颜料没有任何关系。 通过具有微结构的表面呈现颜色，， 这些表面的介电常数会在三维空间中出现周期性的变化。 这种变化的周期必须与可见光波长的顺序一致， 从而通过干涉效应产生颜色。 可以观察到这种干涉效应可产生鲜艳的彩虹色。 由于这些结构类似于宏观的晶体， 因而采用了“光子晶体”和“结构致色”等术语[^14]。

　　鸟类羽毛、 蝴蝶和甲壳虫翅膀中的干涉颜色是通过沟道、 光栅、 孔隙或纤维（ 大部分由甲壳质或蛋白质组成） 的周期性结构变化而产生的。 最新研究发现， 变色龙的颜色变化也是基于光子结构而形成的。 特殊表皮细胞具有改变光子结构形状和大小的能力， 该能力使得动物身体的颜色可以模拟其所处的背景颜色^[15]。

　　研究人员一直对复制猫眼石的“猫眼光”饶有兴趣， 猫眼石是一种大小非常规律、 直径为150～300 nm（ ±5%） 的二氧化硅珠 ^[16] 。 模仿猫眼石光子效应的尝试始于合成直径为150～300 nm的单分散二氧化硅粒子， 这些二氧化硅颗粒自身会从醇悬浮液中排列成光子晶体^[17]。 这一原理已推广使用到聚合物粘结的矩阵中， 以将极高的取向性固定^[18]。

　　一种相似的方法是使用粒径分布非常窄的有机珠， 一般是用硬而刚性的聚苯乙烯（ PS） 作核和柔性可固化的的聚丙烯酸酯（ PA） 作壳。 有序排列的光子晶体可以彻底固化， 从而获得一种可切分成粒子的聚合材料。 固化条件和粒径决定了最终的颜色（ 图8） ^[19]。 这种技术可以实现明亮的颜色变化效果。

图8 根据文献^[19a]， 2种聚合物-猫眼石的随角异色：

左图： 仰视观察； 中图： 平视观察； 右图： 俯视观察

　　PS粒子之间的距离决定了最终的颜色， 这意味着这些颜料对工艺条件非常敏感， 从而阻碍了目前该产品的商业化进程。虽然光子颜料的概念为新的颜色效果提供了颇具吸引力的选择方案， 其研究历史已经超过15 a， 但是， 色彩的再现性等方面所遇到的问题仍是一大挑战。 但是我们相信不久以后， 正在研究的新方法会提供解决方案^[20]。

　　令人振奋的机会—部分取决于技术进步

　　新型效应颜料研究的重点领域是： 高闪光颜料、 高反射金色- 橙色-红色颜料以及光子颜料。 在成为行业可行技术的进程中， 装饰型光子体系仍处于早期阶段。 首先要克服应用方面的障碍， 才能将这些颇具有吸引力的产品投放市场。

　　对于闪光颜料， 氧化铝基材的干涉颜料是最好的技术， 最近制得的新产品的颜色有蓝色、 金色和暗银色。 为获得振奋人心的新型闪光效果， 新技术仍在研发中。

　　对高反射颜料而言， 湿法包覆技术具有进一步研发高彩度、高反射率以及高不透明度颜料的潜力。 最新的实例也表明了这种技术的潜能。

　　参考文献

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“研究将继续创造新奇效果。”

CarstenPlüg博士 全球装饰材料， 颜料， 功能材料研发部负责人， 默克集团 carsten.plueg@merckgroup.com

　　问CarstenPlüg提出3个问题

　　您认为玻璃颜料有前途吗？ 它们将会被氧化铝基材的颜料完全取代吗？

　　虽然玻璃片颜料已引起工业界和化妆品行业的极大关注， 但至今在汽车涂料中的认可度仍有限。 由于其透明度极高， 玻璃片颜料的使用仅局限于3道白色涂料中。 在颜料浓度很高时会产生强烈的闪光效果， 这种闪光效果不同于现有氧化铝颜料鲜艳的闪光效果。 个人认为氧化铝颜料易于使用， 且效果多样化， 是实现闪光效果的首选， 例如Merck公司的Xirallic颜料。 然而， 对这2类颜料的深层次研究将会持续进行， 创造出新奇的效应颜料。

　　湿法包覆片状铝粉工艺中， 要克服的主要障碍有哪些？

　　湿法包覆铝粉在金色-橙色-红色色相区域具有极高的彩度。与干法包覆的铝颜料相反， 特别在红色色调区， 包覆层越均匀，加入吸收颜料后， 粒子能产生强烈而又鲜艳的深色效果。 这些新颜料的潜能还有待在实践中继续探索。 当前的研究集中在提高遮盖力， 同时还要保持高彩度。

　　对于光子体系的颜色再现性问题等， 有可行的解决方法吗？

　　使用光子效应制备颜料时， 主要的问题是在要整个工艺过程中以及颜料保质期内自组装结构的固定。 当前用于非涂料领域的产品是通过将较大尺寸的自组装结构进行烧结， 将二氧化硅珠聚集在一起。 因此， 研究重点在于创建具有矩阵结构的自组装光子结构， 其尺寸在技术上要可行， 并且经得起涂料生产工艺操作条件的考验。这些新概念和颜色再现性的可行性仍有待进一步的验证。