■ Simon Schwarz， Heinrich-Michael Wirth， Olaf Schmidt-Park, Habich

　　钒酸铋( BiV) 黄颜料已经显得越来越重要， 部分原因是其表面处理得到了改善， 提高了稳定性。 已有报道阐述了各种 BiV颜料的晶体结构、 粒径和色调之间的关系。 晶体结构和粒径均合适的颜料具有高色强度和高色饱和度。

　　自20世纪90年代以来，钒酸铋（BiVO₄）颜料一直用于色漆和清漆以及塑料的染色中。近年来，这种黄颜料已变得越来越重要，这是因为生产厂商在改进表面处理技术的化学稳定性和热稳定性方面取得了巨大的成功。所以， 这些颜料已经发展成铬酸铅( PbCr _x S _1-x O₄)) 和镍-金红石混合相( Ti _1-xNi_x/3Sb_2x/3O₂ ) 颜料的高品质替代产品， 其增长速度极快。

　　由于BiVO₄颜料的一些特性， 在绿相黄的范围内具有优良的色饱和度， 并且与基料在一起时具有高色强度和良好的分散性能。这些特性的归因值得探讨。 为解答这个问题， 对经过不同改性后的电子结构和晶格特性进行了详细的考察。 然后采用吸收光谱对这些发现进行测量。 颜色数据和光谱数据群的相关性给出了这个问题的答案。

　　结果一览

　　→钒酸铋是一类越来越重要的黄色颜料，部分是因为钒酸铋的表面处理效果得到了改善， 使它们具有更高的稳定性。

　　→然而， 钒酸铋有几种不同形式的晶体结构， 并不是所有这些晶体都能作为有用的彩色颜料。 本文对各种BV颜料的晶体结构、 粒径和色相色调之间的关系进行了研究。

　　→含有合适的晶体结构和粒径的颜料具有高色强度和色饱和度， 成为许多涂料中的理想材料。

　　不是所有的钒酸铋都能用作有用的颜料

　　BiVO₄有以下4种不同的晶体类型：

　　>天然的钒铋矿， 不具备颜料性能;

　　>四方ZrSiO₄)型晶体( 钒铋矿)， 一种淡黄色粉末， 不具备颜料性能;

　　>四方CaWO₄)型晶体( 白钨矿)， 具有非常优良的颜料性能;

　　>单斜CaWO₄)扭曲型晶体( 斜钒铋矿), 具有非常优良的颜料性能。

　　四方晶系钒铋矿可以通过在热液合成 ^[1]期间加入Y( III) 离子而制成。 未发生相转移的四方晶系白钨矿， 只能采用特殊助剂， 在特殊合成条件下按合适的颜料品质制造。 单斜晶体类型的BiVO₄( 其中， 晶体结构的三个轴的长度不相等; 两个轴直角相交， 另一个轴倾斜) 在热力学上是最稳定的。 这意味着它是最容易进行合成的类型， 可以在不需要采取特殊方法的情况下就可以获得。 这就是大部分BiVO₄颜料具有这类晶型的原因。

　　晶胞和晶体的结构特点

　　表1比较了3种晶型互相之间^[2-4]最重要的结构参数。 四方晶系的ZrSiO₄)型的晶胞含量最大， 所以在每个晶胞中的4个化合式单位中的Bi³⁺、 V⁵⁺和O^2-离子的空间填充都明显比2种白钨矿类型要小得多。 每种晶型都与 O^2-离子， 8倍的Bi³⁺阳离子和4倍的V⁵⁺阳离子互相协调。 BiO⁸或者VO₄)的多面体对称性在四方晶系锆石类型中达到理想状态， 然而， 单斜晶体白钨矿类型分别在Bi – O和V – O间隔之间显示出最大的扭曲性。 这对带状结构， 进而对颜色性能产生了巨大的影响。

　　两种白钨矿晶体的晶胞都显示出几种共性( 见表1、 图1a和1b)， 然而， 在c 轴方向， 存在不同的Bi – O-和V – O结构层( 图1a)， 它是表示能带结构存在的重要条件。

表1 BiVO₄的晶格参数和结构特性

图1 BiVO₄的晶体结构

　　能带结构如何决定颜色的品质

　　对于四方晶系锆石类型， 通过能带结构计算出能隙E_g 约为2.95 eV^[1]， 这就是该材料为什么呈浅黄色的原因。 这是结构特征的结果， 因为其不允许Bi³⁺的6s²电子参于到价带VB中， 因此导致较大的能隙。

　　在过去几年中， 单斜晶体的白钨矿类型已经进行了详细的计算 ^[5-6]， 得到了一种与直接( 能隙) 半导体相对应的能带结构， 这是因为最大的价带和最小的导带都位于相同的K矢量处( 在A-点处， 见图2)。

图2 单斜晶体白钨矿类型的带状结构

　　这就导致了电子的跃迁， 很有可能是从价带跃迁到导带。 依据计算， 能隙E _g 值在2.0～2.5 eV^[5-6]。 与试验值( 约2.45 eV)的相关性取决于轨道杂化的空间大小( 见图2)。

　　四方晶系白钨矿类呈现出一种非常相似的能带结构， 经测定， 其能隙在2.4 eV范围内。

　　这些研究成果使人们有可能去发现它们与颜色特征的特定相关性， 甚至可结合考虑其吸收光谱( 见图3、 4a和4b)。

图3 一个单斜晶体BiVO₄和含锌的硫化镉颜料的吸收光谱

　　能隙E _g 的大小决定了吸收光谱斜率的能量位置， 并影响a*值( CIELab颜色空间中的红绿轴)。 吸收光谱斜率的梯度是颜料的色饱和度和明度的度量， 用 b*值( CIELab 颜色空间中的黄蓝轴) 和C*值( 依赖于a* 和b*的颜色饱和度) 表示。 具有高于能隙 E_g 的光吸收是高色强度的先决条件。

　　吸收光谱的测量

　　在带有Ulbricht球( 积分球) 的分光光度仪上， 用BaSO₄)按1∶10的比例稀释颜料样品， 在室温下进行吸收光谱的测量^[7]。在X轴方向， 将能量标度缩小( 波长/波数)， 而Y轴方向上的K/S( 吸收/散射)值定性表示了吸收带的强度。

　　图3描述了单斜晶体BiVO₄颜料和含锌的硫化镉颜料Cd _x Zn _1-xS相对比的吸收光谱。 这两种颜料吸收曲线的斜率在20 000 cm^-1到 21 000 cm^-1范围内发生急剧的变化， 并且在 WP拐点处几乎完全重合。 用表2中选定的颜色数据来采集这两种颜料的光谱参数。

表2 BiVO₄不同晶体的光谱参数和颜色数据

　　*根据XRD(X衍射)检验， BiVO₄颜料未发生相变。 **在氨基醇酸树脂体系中的PVC为25%。

　　含锌的硫化镉的能隙约在20 800 cm^-1 处， 该值比BiVO₄高出200 cm^-1， 这是a*值为-8的原因。 对于镉颜料， 在梯度角α为 79°处的斜率梯度要比钒酸铋的值稍微小一些。 该结果与b*值有很大相关性， 它是单斜晶体BiVO₄颜料具有较高色饱和度的原因。

　　在相对色强度方面， 单斜晶体BiVO₄约高出28%， 其定性地与最大K/S值相一致( 见图3)。

　　在图4a 和4b中， 对两种类型的白钨矿的吸收光谱进行了对比， 并且这两张图显示在约20 250 cm^-1处的两种四方晶系具有较小的能隙。 这一结果也从它具有较高的a* 值-2得到了验证。 这两者的斜率梯度是相似的( α角≈80.5 ± 1°)， 说明含有较多粗颗粒的各种四方晶系白钨矿具有较高色饱和度是受粒子大小的影响。 两种BiVO₄晶体的色强度的不同也是因粒径不同而造成的。

图4 BiVO₄( a) 单斜晶体类型、( b) 四方晶体类型的吸收光谱　　

　　粒径是如何影响颜料的色相和色调的

　　在m-BiVO₄合成中工艺参数的变化会造成粒径的差异， 并且具有约0.08～0.15 μm 的粒径分布范围。 在表3中， 根据不同的粒径和选择的颜色数据， 汇集了BiVO₄颜料 1到颜料3的特性。 细颗粒颜料1和2的能隙位于20 900 cm^-1范围内， 结果产生 a*值为- 6.1的一个绿相黄色。 粗颗粒颜料3的能隙位于20 550 cm^-1范围内， 从而使颜色发生红移， a*值为- 4.4。

表3 具有不同粒径大小的单斜晶体BiVO₄的性能表征

[1]测定当ρ≈6.6 g/cm 3时d = 6/ρ· S， 此处S代表BET比表面积。

[2]吸收光谱的评定　　

　　如果颗粒大小提高到约0.15 μm， 色饱和度就会明显增加， b*值更高， 达到 88.9， 得到了验证。 然而， 相对色强度会随着原级颗粒数量的减少而下降( 颜料3和颜料1的色强度差异约为50%)， 其原因是如果在基料中的分散还是不错的话， 那么单位体积中吸附中心( =原级颗粒) 的数量发生了变化。

图5 不同粒径的单斜晶体BiVO₄的吸收光谱

　　图5中颜料1和3的吸收光谱是在室温下测量的， 而且BiVO₄颜料未经过稀释，这就解释了在最大吸收值处为什么K/S值大于10的原因。在约305 cm^-1处能隙E _g 出现的差异，可以归结为细颗粒颜料粒径稍微向上拱的原因，这种情况也有利于散射。 黄色镉颜料的色相从绿相黄到金黄的变化是由混合相 Cd _x Zn _1-xS( 其中x=0到x=0.25) 的晶粒生长造成的。

　　Cd²⁺和Zn²⁺离子是以统计方式分布在纤维锌矿晶格中的四面体位置上。 因为Zn²⁺离子的半径比其他离子半径小19.5%， 所以Zn²⁺部分代替Cd²⁺阳离子后会导致每个混相中晶胞的减少。

　　由于能带结构的变化， 使得类似粒径颜料的能隙E g 从约 19 000 cm^-1增加到约20 700 cm^-1( Cd 0.75 Zn 0.25 S )。 因此a*值也从-10增加到+10， 与能隙变化的相关性非常好。

　　由这个分析过程可以看出： 如果化学变化是通过合适的阳离子替代Bi³⁺或者V⁵⁺的粒子， 进而导致能隙E _g 明显的增加/减少， 才有可能用单斜晶体BiVO₄得到更明显的色调。

　　钒酸铋的颜色优势

　　单斜晶体结构中合适的能带结构， 加上最佳的粒子结构( 分散度很小的等粒径原级粒子)， 可形成具有独特颜色特点的黄色颜料。 当把铬酸铅和镍-金红石混相作比较时， 就可以清楚地看到这一结论( 见表4)。

表4 各种黄色颜料的对比

　　如果考虑所有颜料的a*值， 这些a*值均位于绿相的黄色范围内， 在-3.3到-6.6之间。 而b*值和C*值的范围较宽， 说明了在BiVO₄ 颜料和镍-金红石混相颜料之间存在较大的不同。 原因之一是镍- 金红石颜料的电子结构方面的差异， 其中Ni²⁺离子的3d态电子位于二氧化钛金红石晶格的能隙以内。

　　如果观察光的吸收谱， 发现朝向最大吸收值方向的斜率相对较平缓( 在W _p 点处的α角小于70°)， 并且强度明显下降。 因此，这些特征使得颜色饱和度变弱、 色强度变低， 只有单斜晶体BiVO₄ 颜料1色强度的 24%。 斜方晶系铬酸铅的能带结构受到铅( II)的6 s2孤立电子对的影响， 但是由于其结构状况， 它并没有形成直接半导体。

　　所以， 与BiVO₄颜料相比， 吸收斜率更平缓( 在W_p点处的 α角约75°) 并且光吸收强度更低。 由于这些差异的存在， 颜色饱和度和色强度变得较低。 因此， 就色强度和颜色饱和度而言， BiVO₄颜料是用于油漆和涂料的理想选择。

　　参考文献

　　[1] Usai S. et al, Jnl. Phys. Chem. C, 2013, Vol. 117, pp 24479–24484.

　　[2] Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monograph 25, 3, 14, 1964.

　　[3] Sleight A.W. et al, Materials Research Bulletin, 1979, Vol. 14, pp1571–1581.

　　[4] Inorganic Crystal Structure Database, FachinformationszentrumKarlsruhe, Gmelin-Institut, 1990.

　　[5] Walsh A. et al, Chem. Materials, 32009, Vol. 21, pp 547–551.

　　[6] Payne D.J. et al, Applied Physics Letters, 2011, Vol. 98, No 21,212110.

　　[7] Measuring of the absorption spectra in the group of Prof. Dr. R. Glaum,University of Bonn.

“由于过去十年间的改进， 钒酸铋的应用范围越来越广。”

HeinrichMichael Wirth博士 HabichGmbh公司研究与开发部门负责人 wirth@habich.com

　　向Heinrich Michael Wirth博士提出3个问题

　　钒酸铋颜料最常应用在哪些领域?

　　由于过去十年的发展， 这类颜料应用范围日益扩大。 虽然大多数钒酸铋仍然用于生产水性或溶剂型涂料， 但如今， 也用于粉末涂料。 一个关键因素是因为其耐热性得到了改进， 使钒酸铋可以用于高温涂料、 少量的陶瓷应用和许多工程塑料中， 且效果良好。分散性的进一步改进， 使它们在印刷油墨中的应用也逐渐增加。 我们认为， 将来会有更多的应用领域为钒酸铋颜料敞开大门。

　　您认为进一步的改进空间在哪里?

　　尽管过去几年中进行了重大的改进， 但还是有必要在此强调一下耐化学性。 在水泥系统或硅酸盐涂料中使用该颜料的用户， 已经报道了它的褪色性。 在有还原性物质存在时， 颜色变化就会反复发生。 因此在这些方面， 还有很多工作要做。

　　这些颜料在配方中使用方便吗?

　　一般来说， 钒酸铋使用很方便。 虽然如此， 与其他颜料一样， 分散度还是有变化的， 这取决于基料、 颜料、 黏度和制备技术。 但是我们还没有观察到类似在其他无机黄色颜料中使用时出现的技术问题。