中国涂料网

中国涂料 > 欧洲涂料杂志中文版 > ECJ报道

简化固化测试

2016/1/5 16:16:03| 次阅读| 来源欧洲涂料杂志| 作者ECJ

摘要:用先进的差示扫描量热仪对5种市售 热固型粉末涂料的热转变进行了分析,以便详细地表征材料特性。只要检测者有一定经验,就可以很容易地确定材料在熔融 和固化行为方面的差异。

用先进的差示扫描量热仪对5种市售 热固型粉末涂料的热转变进行了分析,以便详细地表征材料特性。只要检测者有一定经验,就可以很容易地确定材料在熔融 和固化行为方面的差异。

在许多不同的工业领域中,粉末涂料 代表一种成熟的涂装技术。然而, 由于普通粉末涂料产能过剩以及对产品要 求越来越高,必须加大力度开发新材料。 特别是随着对聚合物基材进行涂装的需求 日益增加,需要对材料研究、工艺开发和 产品优化加大投入。施工能耗足迹变得日 趋重要,必须进一步降低涂装能耗。因此,要对工业应用中成熟的涂装体系进行 优化,关键是要充分了解生产过程中的主 要控制因素。

特别是对于热固型粉末涂料,综合 表征热影响十分必要。差示扫描量热仪(DSC)可以提供一种在液体涂料体系中沿 用已久的常用分析方法[1-3]。在化合物或 树脂开发过程中,采用该方法进行与施工 有关的材料特性分析以及生产过程中的质 量控制。

为用户设计的简约DSC技术

使用Netzsch"DSC 214 Polyma"可使 DSC分析达到一个全新的水平(见图1): 建立了一种整体测量理念,包括从样品制 备、DSC测量程序制定和操作到最终数据评 估的所有必要的环节。

这是首次在DSC分析中采用"Auto- Evaluation"(自动分析)软件对热转变 进行单独评估。只需点击一下就可完成操作,用户还可以自行对评估数据进行调 整和整理提炼。该方法符合ASTM和ISO标 准,先评估主要作用,然后评估副作用。

与传统软件不同,该系统无需操作员 具有资深的专业知识,就可以解读数据,创建一个不依赖用户的先进辅助方案。另一个创新是,设计了一个软件模块,称为 "Identfy",可以将DSC曲线(玻璃化转变 温度、吸热峰和放热峰等)获得的聚合物样品热性能与测量库数据进行比较[4-6]。 该软件模块具有两大优点,特别适用于质量控制:首先,数据库可以通过热特性来识别未知聚合物样品,节省了文献查找时 间;其次,用户可将DSC结果添加到Netzsch 数据库中,充实综合数据库信息。

通过客观对比聚合物,该软件在产品 的出厂检验、贮存和干燥后检验或最终产 品阶段进行质量控制。

21.jpg

22.jpg

试验程序概述

试验用DSC样品为5种不同类型的市售 粉末涂料,任意命名为A10、B12、C8、C13 和E4,代表白色家电行业使用的普通粉末 涂料。

对于聚合物常规DSC测量,建议使用 带盖(有孔的)的铝盘作为样品坩埚。这 些铝坩埚通常为散装供货,不利于测量值 再现。因为散装时,样品盘会发生机械变 形,导致参照盘和样品盘之间热流的不均 匀。

将NetzschDSC仪配备的"Concavus" 样品盘装在一个防静电箱中供货,每箱装 96个,每次试验取用。样品盘有意制成凹 形底部,使得热接触均匀,且再现性高, 提高测量质量。试验时,将约8.5 mg粉末 涂料样品均匀地放置在一个DSC盘中,并用 一个带孔的盖盖住,进行气体交换(见表 1)。

DSC测量中,使用Netzsch DSC与 "Intracooler IC70"温控装置,温控范围 为-70~600 °C(见图1)。根据表2设定测 量方法,氮气流速为40 mL/min。设备上的 低热惯性炉有助于实现快速加热和冷却。

与传统热流型DSC系统相比,该系统 可加快采集DSC数据。这一优势用于测量 的冷却阶段,从300 °C降至0 °C的冷却速度 为50 K/min。与原来升温速率20 K/min相 比,一次测量中,三次加热的总时间降低 了近一半,不到45 min即可完成。

DSC以"智能模式"操作,其中包括 优化的用户界面,只需少量数据输入即可 开始测量。此外,采用用户自定义的方法 操作,能使自动样品转换器(ASC)的设置 简单快捷。

结果分析采用 "Tau-R"校正法,可 以最大程度减少由于样品盘和参考盘热惯 性导致测得的DSC转变被人为变宽。

采用三次加热表征性能

图2显示样品C8第一次、第二次和第三 次加热升温情况,三次加热均按表2中规定 的温度程序实施。在第一次加热0~100 °C 过程中,观察到吸热熔化转变,峰值温度 为70 °C,熔融焓9.19 J/g。这相当于粉末涂 料的熔融。

结果一览

 试验选用五种不同类型市售热固 型粉末涂料,展示了Netzsch DSC 214 Polyma DSC仪器的分析能力可用于质量 控制中对材料的综合表征。

 对粉末涂料的热转变进行了表征, 所有的结果表明在熔融和固化行为方面 稍有差异。测量结果可推导出相关工艺 参数(如熔化温度)和施工参数(如玻 璃化转变温度)。

 采用专用软件模块可轻松创建质量 控制测量库。很容易为某类粉末涂料 建立数据库,并设定一条曲线,成为自 动化质量控制的有效工具。整个系统的 质量控制功能对操作员并无太多的技术 和经验要求。

根据涂料施工过程中采用的相应固 化步骤,二次加热温度范围选择在0~300 °C。在此,最高温度可达300 °C,从DSC可 直接观察到涂料的热行为,特别是分解过 程中分解的起始温度。

第二次加热过程中,观察到未固化涂 料在58 °C时出现玻璃化转变。接着,在 123 °C时,检测到一个较小的熔融转变。 在173 °C时观察到样品的放热固化反应, 峰值温度为217 °C。温度达到约300 °C最高 时,未发现DSC基线有偏离,说明没有发 生分解反应。

为检测与二次加热曲线比较,有无 出现不可逆变化,并确认样品完全固化, 对样品进行了第三次加热,温度范围为 0~300 °C。此时,位于76 °C拐点温度处 出现玻璃化转变,说明玻璃化温度已明显 偏移到了比第二次加热时更高的温度。这 是由固化反应造成的,因为涂料材料中发 生了大量的交联,使得玻璃化转变温度升 高。

在123 °C,也检测到二次加热过程中就 已观察到的可逆熔融峰。这可能是由于粉 末涂料中某种助剂熔融造成,比如蜡助剂 组分,它是用于改善固化样品的抗冲击性 和加工性能。

首次加热时呈现熔融特性

图3 涂料类型A10、B12、C8、C13和E4的初次加热曲线(用预先装好的软件对这些曲线进行评估,显示了峰值温度和峰面积;为清晰起见,将曲线进行任意叠合)

23.jpg

图4 样品的第二次(顶部,实线)和第三次加热曲线(底部,虚线)(为清晰起见,将曲线进行任意叠和)

24.jpg

图3显示了本研究考察的5种不同类型涂料在第一次加热时的对比情况。采用分析软件的"自动 分析"功能对所有曲线进行评估。正如在样品C8的DSC曲 线观察到的那样,所有涂料显示了明显的熔融峰,峰值温 度按样品B12到C8顺序逐渐升高。

计算出的热焓值各不相同,在约7.5%的标准偏差内, 远高于称取样品质量的不确定值(见表1)。因此,可确定 各样品的熔融热焓值,虽然较小但差异显著。表3汇总了所 有测量结果。此外,还发现对于所有类型的粉末涂料,熔 化转变在加热阶段结束前都已完成。因此,对于涂料施工 的第一步来说100 °C足以实现粉末涂料的均匀熔化。

第二次加热和第三次加热对固化特性进行比较

图4汇总了所有试验样品第二次加热和第三次加热的 DSC结果,温度范围0~300 °C,采用自动化评估程序。在 第一次加热粉末熔化后,所有样品在51 °C和58 °C之间发现 玻璃化转变。不同类型涂料的玻璃化转变温度的顺序与第 一次加热曲线(见图3)中熔融转变的顺序相对应。从约 110~130 °C开始,观察到样品A10、C8和C13出现放热固化 反应。样品C8和C13的固化非常相似。而A10的固化峰值则 偏移到低20 K的温度处。B12和E4样品未发现有明显固化放 热焓。

可以推测这可能是由于试验用的粉末涂料固化反应的 固化速率通常较低。以下事实可以印证:首先,在温度范 围超过100 K时,所有样品均呈现出非常宽的固化峰分布。 其次,不能排除因缩聚反应而产生很弱的额外吸热效应。 这些情况反过来会抵消固化放热焓,使得DSC曲线趋于平 缓。在第三次加热过程中(见图4,底部),在65~76 °C 内,所有涂料样品都出现玻璃化转变,而且所有玻璃化转 变温度均比第二次加热时看到的高。其中样品A10的偏移 最大,达到20 °C。这一现象清楚表明所有样品均发生了交 联反应,但样品B12和E4并未出现明显的固化峰。

此外,第三次加热中未发现额外的放热固化峰,因 此可以认为在第二次加热至300 °C后所有样品都已完全固 化。与样品C8呈现的情况一样,在对所有涂料进行高达 300 °C的加热处理后,第二次加热或第三次加热中均未发 现明显的分解。

通过评估未知样品,进一步测试DSC系统

下一步,从C8粉末涂料类型中选择一个未知样品,来证明DSC软件的质量控制功能:为了验证"识别"功能, 根据图2中所示的第一次加热曲线建立了测试库("DSC粉 末涂料")。

因此,只需用鼠标轻轻一点,就可曲线上进行标示,并 加载到新创建的资料库中。

图5为未知样品的第一次加热曲线,测量条件同表2。为 了进行分析,从已有的资料库清单中选择了新建数据库。左 栏为样品分配,顶部输入"样品C8_第一次加热"。

25.jpg

26.jpg

通过曲线比较,得出未知样品与测试样品 的相似度为99.59%,表明同为C8涂料。同 时,根据相似性的递减顺序,将其他选项 列在下方。根据曲线的整体形状和所有经 评估得到的参数,计算出相似度[4]。这样,该算法可在数秒钟内就可将测量曲线 与几百个数据库条目进行比较。

在下一步中(此处未显示),该用 程序来建立一个全自动曲线识别标准,用 来评估进货样品是否合格。建立多个等级 [4],以便对进货样品进行评估,评估结果 为"合格"或"不合格"。该算法可对新 测定的粉末涂料样品DSC曲线自动进行评 估,判定为"合格"或"不合格"。

参考文献

[1] DIN EN ISO 11357: Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC), www. beuth.de, 2010.

[2] Hemminger W. F., Cammenga H. K., Methoden der Thermischen Analyse, Springer, Heidelberg, 1989.

[3] Ehrenstein G. W., Riedel G., Trawiel P., Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice, Hanser Gardner Publications, 2004.

[4] Schindler A., Identify – How this New DSC Curve Recognition System Simplifies Polymer Characterization, White Paper, Netzsch-Gerätebau GmbH, 2013.

[5] Moukhina E., Schindler A., Automatic Evaluation and Identification of DSC curves, presentation during International Symposium, Thermal Analysis and Calorimetry in Industry, Berlin, 2014.

[6] Füglein E., Kaisersberger E., About the development of databases in thermal analysis, Jnl. Therm. Anal. Calorim., 2015, Vol. 120, pp 23-31.

往期推荐