降低固化温度

　　Jose Lorenzo、Kenneth Ryan、Joseph Mulvey和Jason Chou，美国Achiewell LLC有限责任公司

　　采用含环氧官能团的甲基丙烯酸酯单体制备的标准粉末涂料需要高温固化。对标准的单体和交联剂进行替代，可在较低固化温度（80～90℃）下获得良好的性能。用于塑料的粉末涂料可以采用这种新的化学机理制备。

　　用含环氧官能团的甲基丙烯酸酯单体（如：甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA）制备的粉末涂料要在温度约为350°F（177℃）时才能实现固化，因此它只能在金属和融点较高的其他基材上使用。

　　GMA粉末涂料已经广泛使用35年以上，与其它粉末涂料体系（如：聚酯、环氧以及环氧聚酯）相比，具有众多优势^［1］。只要GMA粉末涂料涂膜固化充分，那么就具有极佳的平整度、清澈透明性、耐化学性、高光泽和户外耐久性。本研究将重点放在甲基丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯单体（ECHMM，市场称为“ACH CER15”），旨在制备可用于低温（在温度121℃或以下）固化粉末涂料用的新型树脂，适用于热敏基材（如塑料）。

　　此外，本研究已经确认使用了壬二酸（一种熔点为110℃的交联剂），从而使涂膜能在较低温度下进行热固化。它代替了标准的十二烷二酸（DDDA，熔点为128℃）。

　　粉末涂料在涂装金属表面（如汽车配件、冰箱、烘炉和洗衣机）方面是一种领先技术，可以预计，通过本研究将扩大其在塑料和其他热敏基材上的应用。

结果一览

　　→用含环氧官能团的甲基丙烯酸酯单体（如：甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）制备的粉末涂料具有众多优良性能，但是固化温度较高。

　　→用甲基丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯单体和GMA制备具有同等固体份、T_g和EEW的涂料用树脂。对单体、树脂和交联溶液的制备进行了详细说明。

　　→用壬二酸代替了标准交联剂十二烷二酸，因为其熔点较低。

　　→采用壬二酸作为交联剂，与新型单体一同使用，进行了一系列试验，经低温固化（80～90℃）后，获得的结果很好。在高温固化后，与低温固化的差异通常很小。

　　→这些研发成果表明，适用于塑料涂装的粉末涂料可以利用这一化学机理为基础进行开发。

　　单体之间的主要差异

　　对于液体涂料而言，由环氧3，4－环氧环己基3、4－环氧环己烷羧酸甲酯（“ACH CER4221”）单体制成的脂环族环氧树脂在约150℉（66℃）的低温下能与酸发生反应。这是由于环氧化合物中的环张力很高而造成的，与环己基基团共享其碳原子。

图1 不同环氧化合物的环张力

　　图1显示了GMA和ECHMM的化学结构。环氧化合物ECHMM同样与环己基基团共享其碳原子，因此张力更高，从而在较低温度下比GMA环氧化合物具有更高的反应活性。GMA环氧化合物的内键角几乎相同，均为60°。

　　为实现本研究项目的目标（如上所述），用GMA和ECHMM分别制备两种树脂，它们的固体分、环氧当量（EEW）和玻璃转变温度（T_g）均相等。然后，使用这两种树脂按照如下所述制备涂料。

　　所呈现和在下面要讨论的标准涂料应用试验结果清楚地表明，ECHMM树脂在90℃和80℃时已经完成固化，因此附着力和抗开裂性明显优于GMA树脂。通过使用壬二酸，实现低温固化。在100℃及以下时，壬二酸能实现涂膜的交联，固化程度高于DDDA。

　　实验化学品和实验设备

　　制备环氧树脂的化学品有甲苯（ACS试剂，≥99.5％）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，≥99.0％）、甲基丙烯酸3、4－环氧环己基甲酯（ECHMM，≥95.0％）、甲基丙烯酸甲酯（≥99.0％）、苯乙烯（≥99.0％）、甲基丙烯酸正丁酯（≥99.0％）和过氧化二叔戊基（≥96.0％）。

　　制备涂料时，除制备的两种树脂外，其它的化学品有十二烷二酸（DDDA，99％）、壬二酸（AA，98％）、1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP，≥99.0％）、“Modaflow9200”（丙烯酸流动改性剂）和安息香（98％）。

图2 合成装置

　　树脂的合成装置（图2）包括一个1000mL四颈圆底烧瓶、一个带有J型热电偶的Apollo温度调控器、24/40变径热电偶接口、两个逆流型冷凝器，S型24/40变径接口、金属型1L的加热套、带平衡侧臂的500mL加料漏斗、带调节器的氮气罐、用于充氮的两个玻璃软管接口、硅油起泡器、Polyscience冷却装置（PN：9102A11B）、长颈漏斗、Teflon套管、带玻璃搅拌棒和搅拌浆的Heidolph“RZR2041”电子搅拌器以及29/42变径接口，用于圆底烧瓶的搅拌轴。

　　环氧树脂的制备详解

　　按下列的步骤顺序，采用了表1中列出的浓度和相应化学品含量分别制备总量为450g批的树脂/，目标固体分为50.5％。

表1 2种环氧树脂的组成

　　＞首先，使用加料漏斗将甲苯加入1000mL四颈圆底烧瓶中。

　　＞通过一个冷凝器和另一个冷凝器外部起泡器的监控器，在反应瓶中充N2。

　　＞搅拌器的转速为200rpm，冷却装置的温度为10℃。

　　＞加热套的控制温度设定为115℃，并开始加热。

　　＞将测量固体分的烘箱预热到150℃。

　　＞加热甲苯至回流，在充氮的同时保持15～30min。

　　＞将单体和引发剂称重，并在加料漏斗中混合。关闭漏斗旋塞，充分搅拌。

　　＞用加料漏斗替换冷凝器与起泡器连接的接口。打开侧旋塞，加料漏斗顶部的旋塞仍处于关闭状态。

　　＞关闭N2，并移除冷凝器上的接口，使冷凝器处于打开状态。

　　＞在120min内，在加料漏斗中不断地滴加入单体和引发剂的混合物。

　　＞在加料完成后，用剩余的甲苯冲洗加料漏斗，并且使得反应瓶内的温度回到115℃，保温。

　　＞将搅拌速度提高至310rpm，继续在115℃下保温60min，并且每隔30min取样测量固体分，直至达到目标固体分。

　　＞关闭搅拌，停止加热，结束反应。

　　＞除去加热套，拆卸反应装置，并且将温度为100℃左右的树脂收集至镀膜金属罐中。

　　＞在100℃温度下的烘箱中干燥样品，测定最终固体分。

　　＞测量EEW、黏度、颜色（APHA）和密度。

　　如何制备涂料

　　所研究的涂料由GMA树脂或ECHMM树脂、交联剂溶液、流动助剂“Modaflow9200”和安息香组成，按照表2中所的示浓度和以下列出的步骤进行制备。

表2 涂料的组成

　　＞在半品脱（300mL）的容器中称量加入环氧树脂、交联溶液和流动助剂。交联溶液的制备如下段所述。

　　＞使用2－英寸的刀片将装料后的半品脱容器固定在一个高速分散机上，开始搅拌，物料不要飞溅出。

　　＞用一个单独的容器中称重安息香，边搅拌边加入。暂时停止搅拌，用抹刀刮除刀片和容器侧边的多余的安息香。

　　＞使用铝箔盖住容器，并继续搅拌10min。在安息香加完后，将配制好的涂料转移到玻璃罐中。

　　＞在室温下，在使用前沉淀出涂料中的泡沫。将涂料储存在冰箱中以备后用。

　　交联剂溶液的制备

　　二元交联剂溶液由20％（质量分数）的交联剂和80％（质量分数）的1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）溶剂组成，按照以下步骤进行制备：

　　＞在半品脱的非镀膜罐中，称量加入1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）溶剂。

　　＞使用2英寸刀片将罐固定在高速分散机上，进行充分搅拌，但不要让溶剂飞溅出。

　　＞在一容器中称量DDDA或壬二酸交联剂，边搅拌边向溶剂中缓慢加入。

　　＞在交联剂添加完成后，继续搅拌10min。将交联溶液在室温下储存。

　　制备工艺结果汇总

　　按照如上所述的工艺和表1中列出的组成制备了这两种树脂。这两种树脂的组成是以获得具有同样的固体分，同样的T_g和EEW进行确定的。表3中列出的试验结果表明，这两种树脂的实测固体分与理论固体分完全一致，计算EEW与实测EEW之间的差异仅为6％或更低。两种树脂的实测EEW之间的差异仅为7％。采用福克斯Fox方程式计算预测T_g。

表3 制备的环氧树脂的性能

　　根据如上所述的工艺和表2中所列出的组成制备涂料。用两种树脂制备的液体涂料均为透明、无色，并且其理论和实测固体分完全一致。

　　壬二酸是一种熔点（为110℃的交联剂，对其进行了确定。用它来替代熔点为128℃的十二烷二酸DDDA，在低于100℃的温度下固化涂料。

图3 线性饱和二元羧酸的熔点，显示了奇碳原子数和偶碳原子数之间的差异图形

　　如图3所示，至少在碳原子数目为7~18的范围内，总碳数为偶数的线性饱和二元羧酸的熔点要比总碳数为奇数的线性饱和二元羧酸高，壬二酸的碳原子总数为9，而DDDA为12。二元羧酸熔点的“上下”起伏的趋势是一种在其它地方已证实的现象，也是分子对称性（奇数与偶数）的直接结果。

　　低温固化后性能仍很优越

　　图4中的结果是通过划格法附着力试验（ASTM D3359）获得的，它清楚地显示了ECHMM涂料的附着力在90℃和80℃固化时明显高于GMA涂料。

图4 划格法附着力测试结果（ASTM D3359）；数字最大表示性能最佳

　　在这项标准的测试中，最好的结果是5B，最差的则是0B。数据也显示，与DDDA相比，由于壬二酸的熔点较低，在100℃及以下固化时，涂膜的附着力或交联度更好。

　　将研究的所有涂料都放入烘箱中，在固定温度下（这部分内容中图上的x轴）烘30min，使用“CM－8822”数字式测厚仪测得的干涂膜厚度为2.5mil（或63.5μm）。划格器的间距为2mm，推荐用于厚度为60～120μm的涂膜。

图5 钢板上的甲苯擦拭试验

　　根据甲苯擦拭试验的结果（图5），在90℃和80℃时，ECHMM涂料的固化程度高于GMA涂料。甲苯是一种制备树脂用的溶剂，并且存在于树脂溶液中。

　　图中最高的数字是200次擦拭，因为实验刚好在那个点停止了。这些结果还显示了壬二酸在100℃及以下的可固化涂膜，固化程度高于DDDA，原因还是由于其熔点较低的缘故。

图6 对采用壬二酸作为交联剂的钢护板进行的锥轴棒弯曲试验

　　图6中，采用锥轴棒弯曲试验（ASTM D522）所获得的结果显示，在80℃和90℃固化，CER15的抗开裂性比GMA涂料好得多。铅笔硬度试验（ASTM D3363）结果（图7）显示，在100℃和80℃固化时，CER15涂料的硬度要比GMA涂料稍高。

图7 对采用壬二酸作为交联剂的钢护板进行的铅笔硬度试验

　　总之，这些结果明确表明，ECHMM树脂可以在在80℃和90℃固化，其附着力和抗开裂性远远高于GMA涂料。同样，壬二酸在100℃及以下可以固化涂膜，由于其熔点较低，因此固化程度高于DDDA。

　　低温固化化学证明是成功的

　　制备了两种固体份、环氧当量（EEW）和玻璃转变温度（T_g）均相同的GMA树脂和ECHMM树脂。然后用这两种树脂制备涂料。

　　对标准涂料应用试验的结果清晰显示，ECHMM树脂在80℃和90℃时固化，其附着力和抗开裂性明显优于GMA树脂。此外，确定并使用壬二酸，可在较低温度下热固化涂膜，取代了十二烷二酸。粉末涂料对涂装金属表面而言是一项领先技术，可以预期，本研究项目将扩大在塑料和其他热敏基材上使用。

　　参考文献

　　［1］Lu S.，Holla R.，Morley B.，Resin suitable for powder coating compositions；Patent No.US7，737，238B2，June2010.