涂料屈服点和触变性特征的详细研究。

　　Michael Osterhold，科学顾问

　　DIN（德国工业标准化协会）下设的“涂料和涂料原材料标准化委员会”（NAB）中的“流变学”工作组深入研究了屈服点和触变性的测量特点。尽管制定了可靠的测试程序，但发现某些方法根本无法满足一般的使用需求。

　　涂料的许多应用和技术性能都受其流动性的影响。只有对涂料和所使用的原材料的流变特性有确切的了解，才能保证获得高质量的产品。

　　因为水性体系的使用越来越多，经常可以观察到一些流动的异常现象，如触变性、屈服点或黏弹性行为。通常，在常规溶剂型涂料中不会观察到这些现象。然而，如果添加抗流挂剂（SCAs）直接控制流变性能，就能发现触变性、屈服点或黏弹性等现象的出现^［1－3］。

　　屈服点和触变性会影响材料的一些重要性能，如储存稳定性、泵送能力或流平性和流动性。在此背景下，近年来DIN（德国工业标准化协会）下设的涂料和涂料原材料标准化委员会（NAB）中的流变学工作组深入研究了屈服点和触变性的测量特点，并编写了这些项目的两份技术报告^［3－4］。下面介绍使用旋转流变仪来评价屈服点和触变性的方法。

　　结果一览

　　→屈服点和触变性影响材料的重要特性。DIN（德国工业标准化协会）下设的涂料和涂料原材料标准委员会（NAB）中的流变学工作组深入研究了屈服点和触变性的特性。

　　→编制了有关这些项目的两份技术报告，并总结了所使用的测试程序和部分结果。

　　→通过切线法确定屈服点。虽然获得了可靠的结果，但不同类型的材料必须制定详细的测试程序。

　　→发现有一些流变性测试方法不能给出可靠的结果。此外，通过流动曲线来评价触变性方法的通用性和可靠性均要比通过低剪切负荷和高剪切负荷，然后再恢复到原始相的方法差。

　　屈服点和触变性的重要性

　　屈服点被定义为最小的剪切应力，当高于此值时，从流变学来看材料的行为就像液体；当低于此值时，其行为就像弹性或黏弹性物质。触变性描述的是一种流动特性，是指在恒定的机械负荷下黏弹性降低，并达到一个恒定的限定值，而当负荷降低后，在一段（可变的）时间内会完全恢复到初始黏度。在实际应用中，往往只考虑有限的时间范围，在此时间段内不是总会恢复到初始黏度。可以用屈服点和触变性来表征材料的重要特性，例如：

　　>流变助剂的功效

　　>储存稳定性（如：防沉降性、防分层性、防絮凝性）

　　>开始泵送时的行为

　　>湿膜厚度

　　>流平性和流动性能（例如：没有刷痕或流挂形成）

　　>效应颜料的取向

　　测定屈服点的方法

　　DIN技术报告143^［5］总结并重点讨论了用于测定屈服点的各种方法。本报告中有关屈服点的评价结果是在多个实验室试验（“流变性”工作组成员进行试验）的基础上得出的。

　　在第一批初步试验中，考察了具有较低屈服点的不同水性底色漆以及有着明显较高屈服点的分散体。发现有一些方法具有出乎意料的好的定性关系。同时，一些试验参与者也报告了样品制备中的一些问题。

　　此外，在初步试验过程中发现某些试验方法不适合所检测的样品，因此未进一步进行研究。在这一点上，必须指出测定最高黏度的方法和采用桨叶法测量体系的方法。

　　此外，通过使用线性应力斜坡线确定屈服点的方法没有太大用处，这是因为在较低的测量范围内的测量点不够多。在进一步的试验中也没有考虑按照传统回归法（例如：根据Bingham或Herschel－Bulkley的方法）的评价程序。试验结果对使用的理论模型和文献中提出的测量规范依赖性太大（根据［3，5］可知）。

　　用切线法确定屈服点

　　根据初步试验的经验，试验参与者同意将“应力斜坡线”作为一种方法，用于接下来的实验室之间的试验。试验结果见技术报告143^［5］。

　　在本测试过程中，不管是低于假定屈服点还是高于假定屈服点，评估中都应采用一个“十进制”的黏度测量范围。也就是说，（对数）剪切应力斜坡线应至少要从比假定屈服点低十倍处开始，并且最后应达到假定屈服点值的十倍处。

　　工作组确认了实际的试验条件，并且对所有参与对比试验计划^［5］的试验人员进行了明示。共对5种不同样品进行了试验：两种是屈服点为1Pa或更低的水性底色漆、两种分散体以及一种由Physikalisch－Technischen Bundesanstalt（PTB，德国国家计量院）提供的具有显著屈服点的样品。

　　如果存在屈服点，就可以在较低剪切应力的范围内观察到一条直线。剪切应力t和剪切变形/应变γ在较低的值时具有定比关系。因此，所研究的材料呈现出一种可逆的线性弹性变形行为（符合Hooke弹性定律）。

　　在较高的应力下，静止的结构会遭到破坏，变形程度高于定比关系，材料显示不可逆的黏弹性或黏性流动特性^［6－8］。如果测量点不再位于直线（切线）上，屈服点就会超过定比值。

图1 屈服点的测定

　　如果有可能通过较高程度变形区（也在流动范围内）的测量点建立第二条切线，那么两条切线的相交点就为屈服点（图1）^［3］。在文献^［5］中详细描述了这种评价方法。总之，由于规定了测试的时间程序以及之前规定的测量条件，最终取得了良好的结果。因此为了明确表征各种产品的屈服点，必须针对不同种类的物质制定详细的测试规范。

　　触变性的表征和流动曲线

　　在完成调查研究，并准备了有关屈服点的技术报告之后，2005年，DIN流变性工作组启动了第一批触变性试验。最初实验的目的只是为了证实这些方法的基本适用性。在2009/2010年的第二次对比试验计划（实验室之间的对比试验）中，特别强调要确定不同测量程序的数据精度。

　　为此，用4种不同的测量方法考察了一种水性底色漆和一种罩光清漆。PTB提供的牛顿型流体用作参考。2012年9月，发布了有关触变性的最终技术报告^［4］。

　　用于测定触变性的一种常用方法是在测量过程中使用已登录的带有规定参数的流动曲线。必须固定到最大剪切速率的时间（曲线上升的时间、测量点的数量等）、最大剪切速率的保持时间以及曲线下降的时间。同时也必须要确定是用线性斜坡线还是对数斜坡线（连续或阶梯状的斜坡线）。

　　除了要精确控制温度外，在实际测量之前的等待时间或预剪切也很重要。采用流动曲线的方法被称为滞后法或触变环法。因此，向上和向下曲线之间的面积是评价触变性程度的一种度量。在图2中，蓝色水性底色漆的流动曲线（红色）就是典型的触变性涂料体系的例子。箭头分别表示剪切速率增加（向上的曲线→）以及降低（向下的曲线←）的方向。可以清楚地看到显著的滞后现象，可以作为触变性的指标。

图2 蓝色金属闪光水性底色漆的流动曲线（红色）和黏度曲线（绿色）

　　此外，在低剪切速率的范围内可以发现两个明显的屈服点，还给出了各自的（表观）黏度变化（绿色曲线）。在较高剪切速率γ（1000s^-1）的情况下，黏度η下降至约80mPa・s，而在减少负荷后，也就是降低剪切速率之后，黏度会再次上升。图3给出了具有线性斜坡线和对数斜坡线特征的水性底色漆测量值的比较^［4］。在滞后区域可观察到显著的差异。

图3 水性底色漆的流动曲线呈现了线性斜坡（左）和对数斜坡（右）的不同

　　“恢复型分步剪切”方法能提供更好的分析

　　由于近年来空气轴承和应力受控旋转流变仪有了较大发展，将剪切和/或震动的方法进行组合已经变得很容易。通常将这些实验分成3个部分（见图4^［4］，也称为“恢复型分步剪切”）。在此图中，给出了流变仪在转动时的预设的量变曲线和测量结果。

图4 旋转时的预设量变曲线和测量结果：（1）在较低剪切负荷下，（2）较高剪切负荷下（结构发生了离散）；（3）在较低剪切负荷下（结构恢复），触变物质黏度随时间的变化关系

　　第一步是试验的样品受到较低的剪切速率（旋转）、振动或剪切应力的作用，然后是受到高剪切速率的旋转时较高负荷的作用，最后是低旋转（剪切速率）、振动或剪应力（恢复/结构重建）时较低负荷下的恢复阶段。

　　在DIN工作组的第二份技术报告中，详细讨论了测定触变性的几个方面^［4］，并列出了所用的流变学方法和在9个不同实验室对比试验的结果。

　　结果表明，使用流动曲线（滞后区域）来测定流变性的方法仅适用于某些情况。而先在低剪切和高剪切负荷下试验，然后在低剪切负荷下实现结构恢复的方法，能更精确地表征触变特性。

　　根据结构恢复阶段的数据，并结合第二阶段（高剪切）的数据，就可以获得一些有用的特性数据，如TI（触变性指数）或SRI（结构恢复指数）。精确的评价方法和进行测量的建议以及测量参数的设置详情参见文献^［4］。

　　参考文献

　　［1］Osterhold M.，Rheological methods for characterising modern paint systems，Prog.Org.Coat.，2000，Vol.40，pp131－137.

　　［2］Osterhold M.，Viskosität auf dem Prüfstand，Farbe＋Lack，2010，Vol.116，No.9，pp33－35.

　　［3］Osterhold M.，DFO Qualitätstage，Köln（2011）.

　　［4］Fischle E.et al，DIN SPEC91143－2–Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil2：Thixotropie，Bestimmung der zeitabhängigen Strukturänderung–Grundlagen und Ringversuch，Beuth－Verlag，Berlin，2012（available in German and English）.

　　［5］Bauer H.et al，DIN－Fachbericht143－Moderne rheologische Prüfverfahren–Teil1：Bestimmung der Fließgrenze，Grundlagen und Ringversuch（Modern rheological test methods－Part1：Determination of the yield point－Fundamentals and comparative testing methods），Beuth－Verlag，Berlin2005，（available in German and English）；and summary of the report.

　　［6］Gehm L.，Rheologie，Vincentz，Hannover，1998.

　　［7］Schramm G.，Einführung in Rheologie und Rheometrie，Haake，Karlsruhe，1995.

　　［8］Mezger T.，Das Rheologie－Handbuch，Vincentz，Hannover，2000.

“记录流动曲线来测定触变性并不理想”

　　向Michael Osterhold提出3个问题

　　在设计涂料体系的流动性能时，从流动点这一不同的考虑因素可以得出什么结论？

　　一个体系的流动点和触变性可用于表征重要的材料特性，例如流变助剂的效能、储存稳定性或流平性或流挂行为。此外，当这些参数与施工性能相关联时，例如水性涂料中的特殊效果的开发，可以显示出十分有趣的联系。

　　目前用于涂料开发和质量保证的应用实验室中使用的标准流变仪是否也可以用于流动点这一差异因素？是否需要新的投资？

　　简单来讲，速度可控的旋转流变仪通常用于涂料开发，特别是用于质量保证。它们能够记录所用材料的流动曲线，可以获得能初步评估流动性能（即牛顿型、剪切稀释、触变性等）的结果。在使用剪应力可控的旋转流变仪时，规定的是剪应力而不是剪切速率。借助这些仪器，可以产生极低的剪切力，从而确定较低的流动点。许多涂料制造商在其分析实验室或物性检测部门已经拥有这些仪器。

　　如果通过滞后曲线测定触变性方法的适用性有限，这是否意味着迄今为止所确定的所有与涂料生产商和开发商的涂料体系相关的特征值都需要重新定义并重新确定？

　　循环实验的结果表明了用于测定触变性的记录流动曲线对于进行定量表述（根据滞后面积）是不理想的。但是，流动曲线对于获得样品一般流动性能的初步印象非常有用。但是，在“触变性”的测定中，采用先在较低和较高的剪切负荷下试验，随后实现结构恢复的方法更有前景。但是需要研究每一个产品的特定值。