新型有机金属催化剂用于湿固化硅烷封端聚合物体系

John Florio，Ravi Ravichandran，David Switala，Bing Hsieh ，King Industries, Inc.

对于交联型硅烷封端聚合物体系的配方设计师来说，法规限制使用含锡催化剂给他们带来了很大困难。一种新型无锡有 机金属催化剂在相同固化时间内，可提供 良好的机械性能，甚至在含锡化合物无效 的体系中，也可使涂料固化。

有机硅烷聚合物在黏合剂、密封剂和 涂料中，广泛作为偶联剂或交联剂 使用。作为偶联剂时，其作用是促进有机 基与无机界面之间的附着力。作为交联剂 时，有机硅烷聚合物与其他官能团发生反 应，形成共价键，从而生成具有结构性能 的产品。

交联型有机硅烷聚合物由具有烷氧基 硅烷封端基团的带官能团的主链构成。硅 烷端基聚合物主链的主要化学成分为聚醚 （图1）、聚硅氧烷和聚氨酯。

固化后的性能（如Tg和柔韧性）取决 于主链的化学结构。有机硅烷聚合物可提 高涂料、黏合剂、密封剂和填料的附着 力、耐候性和补强性能。有机硅烷为单体 化合物，其中一个碳原子上至少结合一个 硅原子。

硅氧烷化合物（-Si-O-Si-）为有机硅烷 聚合物，硅醇基团（-Si-OH）为水解后的 硅烷基团。自20世纪70年代末被开发出以 来，改性硅烷聚合物产品已广泛用于DIY和 建筑密封剂和黏合剂，并应用在室内外的 各种底材料。

有机硅烷交联涉及两类反应

基本的有机硅烷交联涉及两种主要的 反应形式：烷氧基硅烷官能基团的水解， 生成硅醇基团（图2）。硅醇基团会与其他 官能团发生缩合反应。硅醇基团也会与其 他硅醇基团（图3）或烷氧基硅烷基团（图 4）发生缩合反应，分别生成交联的硅氧烷 键。

两个硅醇基团的缩合反应产生水，如 图2和图4所示，烷氧基硅烷基团的水解和 缩合反应产生乙醇副产物。

在本研究中，为方便起见，假设先发生 水解反应，然后发生缩合反应。但实际上， 除非通过特殊手段将上述步骤分开，否则水 解反应和缩合反应是同时进行的［1］。

烷氧基硅烷聚合物用于单组分湿固化 应用。例如，制备的烷氧基硅烷产品可存 储于密封盒中，用于填缝剂和密封剂。用 烷氧基硅烷制备的工业湿固化填缝剂和密封剂一般宣称有9个月的保质期。

当用在基材表面并暴露于大气潮湿环 境中时，该产品就会活化。由于固化包括 两种同时进行的反应过程，所以为了加速 整体固化反应将需要一种对两种反应过程 都有效的催化剂。

在测定湿固化烷氧基硅烷体系的反应 速率过程中，有几个变量起着关键作用。 水解反应和缩合反应速率取决于该体系的 pH值以及硅原子上的烷基取代基［1］。测定 整体反应速率过程中，另一个主要成分就 是催化剂。

含锡催化剂与其他催化剂：现状总结

酸、碱和有机金属可加速水解反应和 缩合反应。对于酸／碱催化反应，具体反 应机制之前已分别进行过描述［1］。

有机金属化合物在有机硅烷体系中的 活性曾广泛地进行过研究，并提出含锡化 合物活性最高。但是，必须从一开始就水 解含锡催化剂，从而形成活性物质［2］。

含锡化合物通常用于催化烷氧基硅烷 体系的交联，特别是含有甲氧基硅烷聚合物的体系。能有效催化此类交联反应的化 合物包括二辛基锡二乙酰基丙酮和二丁基 二月桂酸锡。

然而，对含锡化合物毒性的担忧已促 使配方设计者寻求其他催化剂方案。尽管 这些方案包括酸、碱和其他有机金属化合 物，但一直都很难找到可提供足够加速反 应速率的催化剂。

伴随反应加速，固化产品的物理性 能也会与催化剂有关。例如，某些酸可加 速交联反应，但是这种酸还会促进已形成 的聚硅氧烷主链的重新排列，导致产品降 解。某些叔胺可加快交联反应速率，但可 能会加深颜色和产生气味。

欧盟限制锡含量法规的意义

通过（EU）276／2010，已将欧盟委员 会决议2009／425／EC（涵盖对二丁基锡、 二辛基锡和三取代有机锡化合物的使用 限制）纳入REACH法规《化学品注册、评 估、授权和限制》的附录17［3］中。表1对 此类限制进行归纳［4］。

不管要充分加快反应速度需要多少量 的锡化合物，由于环保法规的限制，应避 免使用含锡化合物。举例来说，对于许多 双组分涂料体系，要充分加快多异氰酸酯 与多元醇的反应速度，通常要求金属锡的 含量低于0.1限值。

涂料配方设计者仍在努力制备完全 不含锡的涂料体系。湿固化有机硅烷聚合 物体系所需的金属锡含量通常非常接近 REACH法规附录17第20项规定的0.1%的限值。尽管聚氨酯涂料面临锡替代的问题， 对于使用湿固化有机硅烷聚合物涂料、黏 合剂和密封剂的行业来说这一问题更为严 重。

固化过程中释放的甲醇量可能超出安全限值

如果在图2和图4中的R基团为甲基，那 么在水解和缩合反应中生成的副产品为甲 醇。欧洲职业安全卫生局（EU-OSHA）指 令67／548／EEC，以及该指令的第25版更新 版（98／98／EC）已将甲醇定义为有害物 质，吸入、皮肤接触和吞食后会造成非常 严重且不可逆转的后果。

根据欧盟委员会2006年2月7日发布的 指令2006／15／EC，每天8 h工作时间内接 触甲醇的允许最大量为260 mg／m3。根据 NIOSH方法［5］，进行了甲氧基硅烷地板黏 合剂的甲醇接触研究，结果表明8 h内甲醇 的释放量为5 400 mg／m3［6］。

要彻底消除烷氧基硅烷固化过程中释 放的甲醇，一种方法是使用乙氧基硅烷聚 合物。但是，乙氧基硅烷交联反应的催化 面临很大挑战。经证实含锡化合物对这些 反应无效。

通过3种系统研究有机金属催化剂 取代湿固化有机硅烷体系中的含锡 催化剂的主要推动因素来自法规方面，而 不是性能方面。因此，因此开展了广泛的 研究，以确定可作为替代品的化合物。本 研究中覆盖到一系列金属化合物、酸、 胺、酸／胺盐以及它们之间的组合物。从 该表可看出，在二甲氧基和三甲氧基硅烷体系中，有一种催化剂具有与含锡催化剂 相媲美的性能，而在二乙氧基硅烷体系 中，性能更优异，这种催化剂称为"K-KAT 670"，是一种不含锡的有机金属化合物， 其活性与交联湿固化有机硅烷系统的含锡 催化剂相似。

该催化剂可以通过三种催化机制加 快固化过程，同时不会加快聚硅氧烷主链 的重新排列。在不同配方的多种烷氧基硅 烷体系中，该产品都可与含锡催化剂相媲 美。

实验Ⅰ基于一种二甲氧基甲基甲硅烷 基（DMS）聚醚聚合物；实验Ⅱ基于一种 三乙氧基甲硅烷基（TMS）聚醚聚合物体 系；实验Ⅲ说明采用基于二乙氧基甲硅烷 基（DES）聚醚聚合物的有机硅烷产生甲醇 的问题。

生产和测试流程

上述实验中，使用了完整配方的单组分湿固化烷氧基硅烷体系。将未催化的产 品存储于分配盒中。在添加催化剂前，用 填缝枪将约30 g的未催化材料分配至一个 容器中。

在"SpeedMixer"（双中心分散混合 机）中，以1 500rpm转速对容器中的材料 搅拌30 s，然后，再以 2 200rpm的转速搅 拌2 min。使用可调式刮刀，在纸基材上刮 涂3 mm厚的混合物。按照DIN 53 150，使 用415型干燥时间测试仪［7］来测定干燥程 度。

干燥度测试包括在覆盖在浇注料测试区 域上的纸盘上施加作用力，作用时间60 s。 测试结果取决于表干程度以及因施加外力而 形成的可见压痕。干燥试验是在约25 °C和相 对湿度50%下进行的。

用手套试验代替DIN 53 150 1度试验， 测定指触干。表2规定所使用的评级体系。 浇注料在室温下固化2 w后，通过邵氏A［8］ 硬度测试仪测定浇注料的硬度。从完全固 化的3 mm浇注料上切取哑铃形状试样，并 在Instron［9］测试仪上测量其他机械性能。

在二甲氧基甲基硅烷中的匹配 性能……

在使用聚醚主链DMS聚合物的完整配 方体系中，将有机金属催化剂与二辛基锡 二乙酰丙酮（DOTDAA）进行比较。通过梯 级研究计算出催化剂含量。对有机金属的 含量进行调整，使浇注料的干燥速度与采 用0.6% DOTDAA催化的涂料体系干燥速度 相似。

DOTDAA的锡含量约为21%。当DOTDAA 浓度为0.6%时，在配制的参照系统中锡含 量约为0.12%，这不符合欧盟法规的规定。 一般配方如表3所示。DIN 53 150规定的 3 mm厚浇注料的干燥度评级如表4所示。 各体系以相同方式进行干燥，在6 h内，完 全干燥（纸张不会粘附到20 kg的载荷上， 涂层表面无明显变化）。

根据机械性能结果（表5），两种体系的性能差异不明显。这两种浇注料形成的 拉伸强度（可能与韧性相关）、模量（弹 性模量）和应变（伸长率）相似。

对三甲氧基甲硅烷的作用几乎一样

在聚醚主链TMS聚合物体系中，DOTDAA 相当于有机金属催化剂。一般未催化 配方如表3所示。表4中的干燥度评级数据 表明，DOTDAA催化体系活性稍高一些。 DOTDAA体系在5 h内达到完全干燥（通过 了20 kg载荷试验），而无锡催化剂则需要 6 h，干燥评级才能达7度。在室温固化2 w 后，浇注料的机械性能相似（表5）。

在二甲氧基二甲基硅烷聚合物中， 含锡催化剂的性能则较差

与DMS和TMS结果相比，DES聚合物的 研究结果完全不同，未催化的DES基本配方 如表3所示。本体系中，DOTDAA质量分数 在0.5%和1.0%（按总配方量计）时基本不 具活性。

未对较高剂量进行评估，因为采用 1.0%剂量时，锡含量达到欧盟法规允许的最大限值的2倍以上。3 mm 的浇注料需要 干燥120 h以上，干燥评级才能达到7度。 表4给出了干燥度评级，表5列出了机械性 能。

为研究具有不同配合基的锡化合物， 本研究添加二丁基二月桂酸锡（DBTDL）。 然而，和DOTDAA一样，DBTDL体系活性较 差。采用有机金属催化剂的DES体系干燥时 间远快于含锡催化体系，实际上可与DMS 和TMS体系相媲美。将该体系在50 °C下储 存5 w后，未发现活性损失。而DOTDAA体 系常温下固化一个月后，才能在Instron上 对其进行测试。即便如此，浇注料的性能 也非常差。

符合法规并具有更广泛的应用领域

为了符合法规中锡含量限值，已开发 出一种新型无锡有机金属化合物，经证明 其活性与用于加快湿固化甲氧基硅烷交联 反应速度的含锡催化剂相似。催化剂经测 试证明其活性与二甲氧基甲基硅烷和三甲 氧基硅烷聚合物中的含锡催化剂相似。

同样，本研究还探讨基于二乙氧基硅 烷聚合物的无甲醇释放的湿固化体系的催 化反应。在这种情况下，采用无锡产品对 交联反应进行催化，而当浓度为欧盟条例 规定的最大限值的2倍时，含锡催化剂则基 本上无活性。

结果一览

 开发了一种新型无锡有机金属化 合物，对可交联型硅烷封端聚合 物体系进行催化。该催化剂可加 速用聚醚和聚氨酯作主链的烷氧 基硅烷封端树脂的反应。

 对于各种填缝剂、密封剂和黏合 剂，该催化剂可提供各种机械性 能，而固化时间与含锡催化体系 相同。

 在使用二乙氧基硅烷聚合物的特 定情况下（其优点是在固化过程 中不释放有毒的甲醇），锡是一 种非常差的催化剂，但所测试的 有机金属产品在合理的固化时间 内能有效催化固化。

参考文献

[1] Osterholtz F.D., Pohl E.R., Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review, Jnl. Adhesion Sci. Technol., 1992, Vol. 6, No. 1, pp 127-149.

[2] Torry S.A. et al, Kinetic analysis of organosilane hydrolysis and condensation, Internat. Jnl. Adhesion & Adhesives, 2006, Vol. 26, pp 40-49.

[3] Commission Regulation (EU) No 276/2010 of 31 March 2010, http://eur-lex.europa.eu/ LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:086:0 007:0012:EN:PDF

[4] Safeguards SGS Consumer Testing Ser-vices, No. 062/10 April 2010, http://newsletter.sgs. com/eNewsletterPro/uploadedimages/000 006/SGS-Safeguards-06210-Commission- Publishes-Regulation-Amending-REACHRestrictions- EN-10.pdf

[5] NIOSH method (National Institute for OccupationalSafety and Health, USA)- method 2000, Issue 3.

[6] Galbiati Dr. A., Maestroni Dr. F., Silane adhesives: origin, diffusion and environmental problems, N.P.T. Research Unit, Gropello Cairoli, Pavia, Italy, 2008, http://www.ecosimpflooring.com/download/adesivisilanici- origine-diffusione_eng.pdf

[7] "Model 415" Drying Time Tester, Erichsen GmbH & Co. KG.

[8] Instron Corporation, Shore A durometer.

[9] Instron Corporation, Dual column table top model, 30 kN (6700 lbf) load capacity.

[10] MS Polymer "S303H" dimethoxymethylsilane polymer, Kaneka Corporation, Osaka, JP.

[11] MS Polymer "SAX520", trimethoxysilane polymer, Kaneka Corporation, Osaka, JP.

[12] Diethoxysilane polymer, Easterly Research, Warminster, PA.