阻燃涂料的快速筛选

发表于2016/4/1 9:52:00| 次阅读| 来源欧洲涂料杂志| 作者ECJ

摘要：欧洲法规、生态标签要求等都严格限制某些卤系阻燃剂的使用。在FR4Tex研究项目中，将"实验设计法"（DoE）与高通量配方和涂装技术相结合，对纺织涂料中的几类阻燃剂进行了筛选。从而确定了一些有望能使用的替代阻燃剂。

如何评价大量的阻燃织物面层涂料

Kalpana Volety，Erwin Bauters，ohan Paul，Ine De Vilder，Myriam Vanneste

欧洲法规、生态标签要求等都严格限制某些卤系阻燃剂的使用。在FR4Tex研究项目中，将"实验设计法"（DoE）与高通量配方和涂装技术相结合，对纺织涂料中的几类阻燃剂进行了筛选。从而确定了一些有望能使用的替代阻燃剂。

欧洲法规［REACH，分类、标签和包装法规（CLP）等］以及生态标签要求［欧洲生态标签、"Oeko-Tex 100"（纺织品生态标签）等］都严格限制某些卤系阻燃剂产品的使用。为了满足新型阻燃剂和替代阻燃剂及处理的需求，在IWT基金会（IWT 号：110796）的资金支持下，启动了一项名为FR4Tex［1］的合作研究项目。该研究旨在寻找涂布和熔融挤出涂覆应用中的替代环保型阻燃（FR）体系（卤代、P、N和其他），从而解决整个纺织业的问题。

采用"实验设计法"（DoE）与高通量技术相结合，对用于丙烯酸基料体系的不同阻燃剂进行了筛选。最后，发现了少数可替代禁用阻燃剂的很有前景的产品。

结果一览

> 由于若干原因，欧洲法规［REACH、分类、标签和包装法规（CLP）等］以及生态标签要求都严格限制某些卤系阻燃产品的使用。

> 启动了名为FR4Tex［1］的研究项目，以便检测在织物涂料中使用更环保阻燃剂（非卤代以及环保型卤代类）的可能性。

> 采用"实验设计法"（DoE）和高通量配方和涂装技术的组合，对适用于丙烯酸基料体系的一些阻燃剂进行了筛选。因此，能够在合理时间内对许多产品（20 个）进行评估。最后，发现了少数有望能使用的卤系阻燃剂的替代品。

织物涂料的配方涉及多个变量

在纺织业中，通常在不同的织物基材上（棉、聚酯、尼龙等）涂布功能型涂料，以增强其阻燃性、耐化学性等各种性能。由于不同类型的涂料（溶剂型、水性、UV 固化等）具有难以尽数的用途和优点，涂料的配制通常非常复杂。

因此，要获得具有所需性能的合适涂料是一项冗长乏味工作。归根结底，出现的问题归纳如下：

> 涂料的复杂程度如何？

> 配方的各组分之间存在相互作用吗？

> 如何确定某种涂料就是所需要的涂料？

> 获得所需的涂料性能需要付出何种代价（10 次、100 次或1 000 次实验或者更多实验）？

> 有足够的资源、原材料和时间吗？

所以，能缩短涂料开发时间的方法备受关注。因此，在本研究中，对不同的阻燃剂（20 种产品）进行了筛选，以便对其极限氧指数（LOI）进行评估。

极限氧指数（LOI）是指能使聚合物燃烧的最低氧气百分比浓度。其测量方法如下：使氧气和氮气混合物从燃烧的样本上通过，并不断降低氧气含量，直至氧气含量达到临界值［2］。显然，LOI 越高，材料越不易燃。

为加快开发进程，将DoE（实验设计）与高通量技术结合使用。

快速筛选众多原材料的方法

DoE 是一种众所周知的科学实验方法。它是一种针对特定的问题精心设计的方法，以便实验者能够实施一种系统地并站在战略高度进行计划、执行、分析和数据解读的方法，以此来同时研究多个因素的影响。该方法用于考察实验的不同侧面，问题究竟是多因素的筛选呢，还是过程/ 响应的优化，还是鲁棒性测试，还是结果的预测。至于实验设计的方法、不同的设计类型及技术细节，文献资料中已进行了广泛讨论［3］。

在考虑不同类型的阻燃剂、分散剂和助剂以及配方中每种组成的所需浓度、织物基材的类型等时，要涉及数目巨大的阻燃涂料的各种参数。因此，重中之重通常是要确定影响涂料性能的最关键的参数。如果需要按传统方法进行实验（仅改变一个因素/ 配方组分），那么不仅需要进行无数次实验（成千上万次实验），还可能错过涂料中不同组分之间的相互作用。

此外，需要花费大量的时间进行配方和测试，且无法完全确保能获得正确的涂料配方。采用DoE 方法，可最大程度地减少总实验次数，缩减至几十次实验。此外，DoE 方法还能够均衡地覆盖整个参数空间。通过高通量实验能够同时或非常快速地进行大量的实验。该方法大大加快了产品研发时间。在本项目中，将DoE 与高通量技术相结合，来评估织物用新型阻燃涂料的性能。

试验设置原则

采用DoE方法，按照以下原则进行实验设计：实验能够透彻了解所筛选的参数（阻燃剂的类型和浓度以及分散剂浓度），并且能解释所选择的参数与所测到的极限氧指数（LOI）之间的关系（是协同关系还是对立关系）。

进行了析因实验设计，以便对表1（配方）中列出的20种不同阻燃剂进行筛选。

从5种不同的阻燃剂（卤系、磷基、氮基、氮磷基以及其他阻燃剂）中筛选，包括基准产品"十溴二苯醚（deca-BDE）"。

采用高通量技术，共设计和进行了212次实验。在本研究中，有些配方因为固含量高，或随着时间推移，其不稳定性增加，无法进行处理。

之后，对涂覆涂层的织物基材进行了LOI试验。实验设计中还包括对一些配方的随机重复试验，以确认LOI测量值的稳定性，最大程度地减少实验误差。对所有的试验结果进行进一步分析，以确认LOI性能的趋势（LOI目标值为25）。

涂料的加速高通量配制、涂装和测试

根据之前制定的处理程序，首先采用高通量配方平台（图1）制备所有的涂料，然后，采用高通量涂装平台（图2）将所述涂料涂覆在织物基材上（棉/聚酯比例为50/50）。

每一个配方涂6片织物基材（聚酯/棉），其中，一片作为参照物，另5片用于LOI试验。先用IR（红外线）对涂料进行干燥和固化。目标涂料厚度的标称值为50 g/m2。然后，对涂布好的织物进行LOI试验（图3）。根据ISO 4589-2（1996）附件1（2005）的规定，在23 °C、50%相对湿度下进行上述试验。因为高通量试验中采用小型测试样本，所以对该标准稍作变更。第一片主试样条的宽度改为1 cm（非2cm），两片试样条之间的距离为7 cm（而非8 cm）。

数据分析方法和结果汇总

对于所有可以处理的配方的 LOI性能数据进行了分析，以研究阻燃剂和分散剂的类型及相应浓度的影响。几种很有前景的含磷阻燃剂显示出的LOI性能与某些卤系阻燃剂相同，或者性能略优。

图4给出了不同阻燃剂的整体LOI性能。图5比较了不同类别阻燃剂之间的LOI性能。因为无法处理无机阻燃剂，阻燃剂16和阻燃剂17在图5中未显示。不含阻燃剂的涂布织物的LOI约为18。

采用"Pareto参数估计测试"，对每一配方中不同组分的统计显著性进行确认［4］。用试验数据建立了一个多元回归模型。例如，图6给出了N + P阻燃剂组（阻燃剂11）的分析结果。

图6（A）对参数估计的统计显著性进行说明，表明总配方中阻燃剂的浓度以及含磷阻燃剂的浓度具有统计显著性。

图6（B）给出了多元线性回归结果，即LOI性能随N + P阻燃剂组中含磷阻燃剂浓度变化的3D表面曲线图。

选用了图6（A）的统计显著性成分建立LOI模型。X轴表示阻燃剂浓度，Y轴表示磷的浓度（总阻燃剂中含磷阻燃剂，%），Z轴表示相应的LOI测定值。颜色标度（红色-较高LOI关注区域至绿色- 较低LOI关注区域）表示LOI性能。图6（C）通过比较LOI预测值与 LOI测定或试验值，得出了多元回归分析结果。预测准确性R2等于 89%，表明回归模型是能适度代表试验数据，所建的模型及通过模型进行的预测是准确的。