可生物降解的杂化清漆提高耐久性和阻隔性

Sabine Amberg-Schwab，Daniela Collin，Johannes Schwaiger

通过使用可生物降解的杂化涂料，可改善生物降解塑料膜的 性能。开发出一种适用于优质食品包装的可生物降解产品，具有 良好的水蒸气和氧气阻隔性能，兼具湿气引发的抗菌体系。

生物降解塑料具有创建一个可持续发展社会和解决全球环境和 垃圾问题的潜能。然而，到目前为止，市场上用可生物降解 塑料制成的产品并未普及。

举一个众所周知的示例产品，来说明存在的问题：在许多超 市里，都可买到装生物垃圾的可生物降解塑料袋。尽管这些塑料 袋在一定的时间内可以装固体垃圾，但会逐渐吸收生物垃圾中的 水分，最后导致塑料袋破裂。

这些塑料袋的性能与其他可生物降解塑料的性能一样，通常 不能满足所有的要求，性能与不可生物降解塑料的产品相比还有 一定差距。因此，到目前为止，生物聚合物仅限于食品用高端包 装材料。这是因为它们不能充分阻隔氧气和水蒸气的穿透，不能 保证所要求的保质期。

今后，通过可生物降解涂料对可生物降解聚合物膜性能进行 改性后，就能用来包装食品。大部分杂化聚合物涂料阻隔性能优 异［1］，用它开发出一种可生物降解涂装材料，这种材料可作为清 漆进行涂装。

研发工作主要集中于水蒸气和氧气的阻隔性以及湿气引发的 抗菌性能。为获得这些性能，经过Fraunhofer-Institute for Silicate Research硅酸盐研究所进行多年研发，用特殊成分对先进的杂化 聚合物阻隔涂料进行改进和官能化处理，使涂料变得可生物降 解。

出发点：先进的杂化涂料聚合物

"Ormocers"是一种德国Würzburg（维尔茨堡市）Fraunhofer （弗劳恩霍夫）硅酸盐研究所ISC团队开发的杂化聚合物，由有机 和无机成分组成［2］。该杂化聚合物兼有玻璃和塑料的性能，通过 协同作用将各种特性进行了创新组合［2-3］。采用溶胶-凝胶法合成 杂化材料，首先从无机和有机-无机前躯体分子入手［4］。在一定的 条件下，有机烷氧基硅烷和金属醇盐发生受控水解和缩合反应， 生成了杂化聚合物的无机网络。

通过有机烷氧基硅烷引入活性有机基团，接着，有机基团发 生聚合反应，形成有机网络。通常，包括环氧聚合反应、丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合反应。

通过加热或紫外线，可促使有机网络形成以及材料固化。此 外，通过引入非反应性有机烷氧基硅烷，可对无机网络进行有机 改性。

固化后的杂化聚合物网络示意图见图1 。

灰色阴影区表示形成无机网络的水解后的组分和/或缩合后的 组分，将硅和其他杂原子结合到氧化物网络中。同时，还显示有机网 络（蓝色阴影区）及有机改性的无机组分（红色阴影区）。

该类杂化聚合物常用于涂料中［5］，应用广泛，包括光致变色和 电致变色涂料［6］、抗划伤和耐磨涂料［7］以及亲水、疏水［8］、抗菌［9］ 和抗静电涂料［10］。杂化聚合物涂料与无机涂层结合，适用于包装食 品［1］以及光电体系的柔性封装［11］。以前，这些涂料都不能用于可生 物降解塑料上，因为杂化聚合物本身是不可降解的。本研究旨在将 生物降解性植入到这些材料中，同时仍具有优异的阻隔性能，此外， 还要使其具有湿气引发的抗菌性能。

如何使杂化聚合物具有可生物降解性能

采用可生物降解组分代替不可生物降解的有机组分，开发出具 有可生物降解的杂化聚合物涂料（"Bio-Ormocers"）。可使用生物 基可生物降解的天然材料（壳聚糖和纤维素衍生物）以及石油基可 生物降解反应物［如聚己内酯三醇（PCL-T］作为原材料。

为确保将可生物降解组分结合到杂化聚合物网络中，需要对某 些组分进行化学改性。例如，采用三乙氧基硅烷基团对聚己内酯衍 生物进行官能化处理［12］，使这些可生物降解组分通过水解和缩合反 应接到无机网络上。

纤维素可用类似方法处理。在这种情况下，采用环氧基团进行 官能化处理，将可生物降解前躯体接到杂化材料的有机网络上。然 后，活性环氧基团参与聚合反应，形成有机网络。相反，壳聚糖无需 改性，因为其可通过自身的氨基基团与有机网络连结。

所有改性材料的光谱分析都证明可生物降解组分均成功接到 杂化聚合物网络中。采用29Si固态核磁共振和拉曼光谱法对无机网 络进行分析，而有机网络是采用13C核磁共振和拉曼光谱进行分析。

图2显示了杂化聚合物"BioOrmocer"的网络结构。灰色和蓝色 阴影区分别表示无机和有机网络组分。结构中可生物降解组分已植 入到无机网络（深绿色区）或有机网络上（浅绿色区）。

良好的外观和可生物降解性

以下对2种新型可生物降解杂化聚合物涂料进行详细说明。一个涂料体系是将PCL-T成分植入到无机网络中。另一个涂料体系将壳聚糖化合物植入到有机网络中。

这两种涂料体系在外观、可生物降解性、阻隔性和湿气引发抑菌效果等方面均呈现良好的性能。

包装材料需要具有完美的光学性能。在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）基材表面涂装这两种涂料的外观，如图3所示。

所有含PCL-T和壳聚糖的涂料表面透明、平滑、均匀，无任何缺陷。附着力优异，光学性能良好，不受所选的生物聚合物含量的影响。

将样品贮存在培养液中，测试涂料的可生物降解性。将新开发的杂化聚合物涂料涂到不可降解的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜基材上。这样做是要确保观察到的任何生物降解不是基材引起的。

仅6周后，就目视观察到培养液中含PCL-T或壳聚糖的样品均发生了降解。通过激光扫描显微镜和扫描电子显微镜（SEM）图片，验证了以上的观察结果。图4呈现含30 %质量分数壳聚糖的涂料在培养液中存放前后的SEM照片对比以及高档不可生物降解杂化聚合物涂料的照片。

同时，通过改变生物聚合物的含量，还可调节降解速率。因此，通过选择生物聚合物的含量和种类，能控制降解速率。

通过气相沉积实现阻隔性能

食品包装材料必须具有优异的气味、水蒸气和氧气阻隔性能，以便应用于敏感产品（如咖啡）［13］。通过调节杂化聚合物涂装的网络密度和极性，再结合无机氧化物层（如SiOx，其中1.5 < x < 1.8），能获得优异的阻隔值［1］。

杂化聚合物涂层与气相沉积SiOx层之间存在协同效应。杂化聚合物涂料降低了SiOx层的微/纳米孔隙率，填充了缺陷。SiOx层和杂化聚合物之间还形成了Si－O－Si共价键［14］，从而在界面区域内形成了较高的无机网络密度。这两种效应会同时出现，并仅出现在这两层的界面区域中。这说明实现了极佳的阻隔性能，且不受膜厚影响［13］。

通过将SiOx层与新型可生物降解杂化聚合物涂料组合使用，可达到符合食品包装要求的阻隔值（氧气阻隔值为0.1 cm3/m2/d/105 Pa，水蒸气阻隔性为0.1 g/m2/d［15］）。

图5对含有SiOx层的PET膜的阻隔值与新开发涂料（结构：PET/SiOx/生物可降解杂化聚合物涂料）的阻隔值进行了比较。图5还展示了高端阻隔涂料的测试结果，作为参考。橙线表示食品包装的最低要求。

不同的可生物降解涂料系统具有不同的生物聚合物含量，氧气和水蒸气阻隔性能均十分优异，且明显可满足食品包装的要求。

湿气引发抑菌性能的益处

除了可生物降解和阻隔性外，杂化聚合物涂料（含PCL-T）特别设计有湿气引发抑菌功能。

贮存在干燥地方，包装材料不会释放抑菌物质，因此没有抑菌效果。只有当包装材料用于具有一定含水量的食品时，食品中的湿气才会引发抑菌效果，同时储存时不会降低有效性，实现完全的抑菌效果。

通过在调整网络密度植入抑菌性锌（II）离子［16］和控制涂料的溶胀性能，实现可控湿气引发抑菌锌（II）离子的释放。

锌（II）离子对于人体新陈代谢来说是至关重要的微量元素。欧洲食品安全局建议成年人每天摄入25 mg的锌［17］。因此，在食品包装中使用锌是合理的，但不得超过规定限值。图6显示在潮湿（相对湿度80%-蓝色、绿色和黑色）和干燥条件下（相对湿度20%-红色），不同杂化聚合物涂料体系的锌（II）离子释放量随时间变化情况。该图显示了具有低（蓝色曲线）和高（绿色曲线）无机网络密度的涂料体系，还显示了因嵌入活性层（包装层结构-图中黑色曲线）所导致的延迟释放情况。

湿气引发释放的时间和释放的抑菌锌（II）离子量都取决于储存条件（温度和相对湿度），而且与可生物降解杂化聚合物涂料的无机网络密度有关。因此，可通过选择适当的杂化聚合物涂料体系，调节在不同室温条件下抑菌助剂的释放速率和释放量。 

致谢

本项目由欧盟资助，作为DIBBIOPACK项目的一部分（http:// www.dibbiopack.eu，资助编号 280676）。作者感谢项目合作伙伴以及Angela Amthor、Annette Burger、Heike Bleicher、Susanne Koch 和Johannes Prieschl的帮助。

参考文献

[1] Amberg-Schwab S., Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 3, 2004, Ed. S. Sakka, Kluwer Academic Publishers, Norwell, p 455.

[2] Schottner G., Chemistry of Materials, 2001, Vol. 13, pp 3422-3435.

[3] Haas K.-H., Wolter H., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, Vol. 4, pp 571-580.

[4] Sanchez C. et al., C. R. Chimie, 2003, Vol. 6, pp 1131-1151.

[5] Sanchez C. et al., Chem. Soc. Rev., 2011, Vol. 40, pp 696-753.

[6] Klukowska A. et al., Materials Science, 2002, Vol. 20, pp 95-104.

[7] Haas K.-H.et al., Gummi, Fasern, Kunststoffe, GAK 50, 1997, pp 102-110.

[8] Kron J., Amberg-Schwab S., Schottner G., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1994, Vol. 2, pp. 189–192.

[9] Amberg-Schwab S.et al., Antimicrobially treated and/or stain–resistant planar substrates and method for producing the same, Patent WO2010106152 A2 DE, Sept. 2010.

[10] Haas K.-H; Amberg-Schwab S., Rose K., Thin Solid Films, 1999, Vol. 351, pp 198-203.

[11] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 699-703.

[12] Liu P. et al., Jnl. Appl. Polym. Sci., 2008, Vol. 109, pp 1105-1113.

[13] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1998, pp 141-146.

[14] Kröpke St., Holländer A., Amberg-Schwab S., Chemical analysis of the interface between a hybrid polymer and aluminium oxide, to be published in Amer. Jnl. Analyt. Chem. (AJAC).

[15] Hanika M. et al., Chem. Engin. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 605-614.

[16] Pasquet J. et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, Vol. 457, pp. 263-274.

[17] Institute of Medicine: Dietary Reference Intakes For Vitamin A, Vitamin K, Arsenic, Boron, Chromium, Copper, Iodine, Iron, Manganese, Molybdenum, Nickel, Silicon, Vanadium, and Zinc, National Academic Press, Washington, 2001