气干型醇酸树脂需要使用防结皮剂防止罐内涂料的提前固化。在欧洲，法规压力要求降低这些助剂的使用量，但实际很难达到。将一种铁干料封装在微胶囊中，在储存期间与氧气隔绝，施工过程中释放出干料，减少结皮现象，同时不会降低涂料性能。

气干型醇酸树脂在DIY涂料、专业涂料以及某些工业应用中起着至关重要的作用。主要因为它具有极佳的施工性能，包括在恶劣条件下仍具有优异的光泽、流平性、颜料润湿性和干燥性能。

此外，通过自动氧化固化的醇酸树脂可以用来制备单组分涂料体系，在室温下可交联。高固体分基料和水性醇酸的问世，大大降低了涂料中VOC释放，为涂料制造商提供了环境友好型替代品。

醇酸树脂中含有大量天然原材料，是石化原料很好的替代品。因此，可再生原材料的需求量日益增大，将成为醇酸涂料未来发展的主要驱动力。

抗结皮助剂面临许多来自法规的挑战

大多数醇酸涂料中含有2种关键成分：甲乙酮肟 (MEKO)和羧酸钴，使得涂料制造商和供应商面临来自危险品标识相关法规的挑战。

过去，在气干型醇酸涂料的制造和储存过程中，主要使用MEKO和环己酮肟来解决结皮问题，这两种物质的毒性作用非常相似。现有抗结皮剂用量很难满足欧洲法规方面的要求，目前法规所关注的问题包括[1]：

»实际工作中和工作场所的接触程度，特别是对于专业使用及可能需要的进一步风险管理措施。

» 如果将MEKO归类为致癌物质1B(H350标识)，那么销售量将受到影响，而且根据第57(a)款，该物质符合 SVHC(高度关注物质)的标准。

此外，如果金属催干剂自身的挥发速度太慢，那么抗结皮剂会因降低干料的活性，而延缓涂装后的干燥速度。为了克服抗结皮剂的这一问题，解决方案就是要找到能够抑制涂料罐内催干剂的活性，但在施工后能激发其活性的方法。

相关法规要求替换钴干料

羧酸钴是最常用作醇酸树脂氧化固化的催化剂。但是，由于它可能归类为致癌物，使用面临很大压力。

因此，研发没有技术缺陷的钴干料替代品引起广泛的兴趣。商业涂料中，目前只有锰和铁干料已证明是可行的替代品。特别是OMG Borchers公司的“Borchi Oxy-Coat”产品系列中含多齿配位体FeLT[2]的铁干料，在极低的用量时，涂料干燥方面无任何缺陷。此外， FeLT催干剂[3]还可减少众所周知的醇酸树脂的泛黄问题[3]，且在寒冷潮湿的天气中，性能优异。

微胶囊催干剂可解决结皮问题

为克服抗结皮剂的问题，需要找到能抑制罐内涂料催干剂的活性，在涂装后又激发其活性。解决方案就是将铁干料封装在胶囊中，在储存过程中可与氧气隔绝。

在涂装过程中，胶囊破裂，释放出催干剂，与氧发生反应。可作为一种干料使用，不会降低氧化固化醇酸树脂的干燥性能。

通过界面加成聚合制备微胶囊催干剂溶液，微胶囊的壁材可以是聚脲、聚氨酯，或两者的复合材料。以界面反应形式进行的微胶囊封装，最初应制备一种乳液，该乳液分散相是一种催干剂水溶液，连续相是一种脂肪族溶剂。在分散的球形液滴相界面生成聚合物，同时形成微胶囊的外壳。

微胶囊化过程的结果是得到一个微胶囊在有机溶剂中的分散体，在每个微胶囊中金属催干剂的水溶液 (核，外包有聚合物壳)[4]。图1给出了批次试验品的典型粒径分布。

应用试验总结

将微胶囊分散体(含1%的络合物，相当于0.09 % 的铁金属)以0.25 %～0.5 %（质量分数）的浓度添加到氧化固化涂料中。为了能够进行比较，未进行胶囊封装的FeLT的浓度都保持一样。此外，还将该产品与标准钴干料进行对比。将钙和锆作为次要催干剂金属。为评估干燥时间和硬度的增长，湿膜厚度为100 μm。用BK干燥记录仪测得干燥时间，König仪测得摆杆硬度。分别在40 °C和室温条件下储存4周后，目测结皮情况(等级为：0无结皮～6级完全结皮)。

干燥速度和结皮形成测试

与钴干料和非微胶囊FeLT催干剂相比，微胶囊FeLT 催干剂的干燥时间稍长(见图2)。

考察了不同油度和不同脂肪酸组成的醇酸涂料的干燥性能，结果显示使用微胶囊催干剂对干燥时间无任何严重的影响。

对涂膜的结皮情况采用目视评估。图3显示含0.2% 抗结皮剂的高固体分清漆在室温下放置4周过程中的结皮情况。使用微胶囊FeLT催干剂的涂料未出现结皮，而使用钴干料和非微胶囊FeLT催干剂的涂料样品均出现中度到严重结皮。因此，为了防止在不添加任何催干剂的醇酸树脂中也可以看到少量结皮的形成，建议使用少量的抗结皮剂。

微胶囊不会影响硬度或黄变

通过比较标准催干剂与微胶囊FeLT催干剂的摆杆硬度的增长，发现微胶囊催干剂不会影响硬度变化。无论是醇酸树脂的油度还是脂肪酸组成的变化均表明微胶囊对涂膜硬度没有任何明显影响，这表明催干剂在固化过程中是完全可用的。图4显示了亚麻油醇酸树脂涂膜的硬度增长。

采用“X-rite 8200”分光光度仪对白色涂料的暗黄变通过颜色测量进行了评估(见图5)。其他标准催干剂，如钴干料或锰干料很可能造成严重变色，而微胶囊FeLT催干剂对长期黄变的影响要低很多[5]。微胶囊催干剂对醇酸树脂黄变的影响与非胶囊产品的影响差不多。

机械稳定性和热稳定性均良好

将微胶囊催干剂分散体样品在-18 °C、8 °C、23 °C 和40 °C下分别储存3周，测定样品的热稳定性。经储存后，涂料的干燥性能和结皮性能评估结果显示无重大偏差。含有微胶囊FeLT催干剂的涂料经测试显示，它对涂料稳定性未造成不良影响(分别在40 °C和室温条件下储存3周)。

极性溶剂可能破坏微胶囊

为初步检测微胶囊FeLT催干剂的稳定性，将催干剂分散体和各种溶剂以10:1的比例混合。添加极性质子溶剂后，会使样品颜色呈明显的淡褐色(见图6)。表1总结了颜色变化和黏度上升情况。观察到黏度上升主要取决于溶剂，这明显是由于微胶囊的膨胀造成。添加含有—OH和—NH官能团的极性溶剂，会使 FeLT和微胶囊FeLT具有相同的干燥性能和结皮性能。显然，含有—OH或—NH官能团的极性小分子发生迁移，使胶囊壁破裂，释放出催干剂。因此，在含有极性质子溶剂的配方中不适合使用微胶囊催干剂来减少结皮。

优势和局限性总结

微胶囊FeLT是一种可持续发展的催干剂，可作为钴干料和MEKO的替代物在醇酸涂料中使用。 »微胶囊FeLT催干剂的干燥性能与FeLT催干剂、钴干料和锰干料的干燥性能相似；

»即使不加抗结皮剂，结皮趋势也大大降低；

»MEKO并不是必不可少的抗结皮剂；仅需采用少量抗结皮剂即可，且对干燥时间造成的影响较小；

»微胶囊对硬度的发展没有影响；

»然而，微胶囊中的FeLT很容易被具有—OH和—NH 官能团的低分子溶剂萃取出，从而使干燥时间和结皮性能与非微胶囊FeLT相当；

»无CMR分类；

»与钴干料或锰干料相比，可极大减少变色现象。

参考文献

[1] Results of the evaluation of 2-Butanone oxime (MEKO) published October 2014 on the ECHA website: substance evaluation conclu- sion document， as required by REACH Article 48 for Butanone oxime (EC No 202-496-6; CAS No 96-29-7).

[2] Hage， R.， Wesenhagen P. V.， Liquid Hardening， PatentWO/2008/003652.

[3] de Boer J. W. et al， The quest for cobalt-free alkyd paint driers， Eur.Jnl. Inorg. Chem.， 2013， pp 3581- 3591.

[4] Gibbs H. W. et al， Encapsulated Catalysts， Pat. Applic. WO/2015/011430.

[5] Soucek M. D.， Katthab T.， Wu J.， Review of autoxidation and driers， Prog. in Org. Coat.， 2012， Vol. 73， pp 435-454.