□ 张建英1,2，韩荣江2，李海燕1，张世珍1，陈克正2

(1.海洋化工研究院有限公司，山东青岛 266071;2.青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东青岛 266042)

　　摘要:采用燃烧法合成出Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+靛蓝色长余辉发光粉。利用XRD和FE-SEM对产物的物相结构和形貌进行了表征，用激发光谱、发射光谱和余辉衰减曲线对样品的发光性能进行了分析。通过正交试验设计，以余辉时间为指标，研究了Eu2+的掺杂量、Nd3+的掺杂量、H3BO3的用量以及尿素的用量对制备条件的影响。研究结果表明：最优化方案制备的Ca12Al14O33: Eu2+, Nd3+长余辉发光粉的发射光谱呈宽发射谱带，波长范围为390～530 nm，发光峰值位于443 nm，余辉时间长达3 240 s。

　　关键词:Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+;长余辉发光粉;燃烧法;正交试验设计

　　中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2014)03-0049-05

0 前 言

长余辉发光粉(俗称夜光粉)，具有储光、节能、稳 定的特点，可做成发光涂料、发光油墨、发光薄膜、发 光纤维、发光陶瓷、发光塑料等系列蓄光型产品，应 用于交通运输、建筑装潢、军事设施、消防应急以及 日用消费品等[1]。尤其是以铝酸盐为基质的发光材料 具有发光效率高、余辉时间长、化学性质稳定以及无 放射性危害等特点，一直倍受人们的关注[2-4]。

以铝酸盐为基质的长余辉发光材料研究最多的 为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，制备方法主要有高温固相法[5]、 水热法[6]、溶胶-凝胶法[7]和燃烧法[8]等。严冬[8]等采用 燃烧法合成迅速、节能显著、合成温度低，采用空气气氛，危险性小，易于实现批量生产。
在以铝酸盐为基质的长余辉发光粉中，以七铝 酸十二钙(Ca12Al14O33)为基质的Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+ 的研究报道很少[9]。文献[9]采用高温固相法，使用氢 气气氛在1 200 ℃制备了Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉 发光粉，由于使用氢气气氛增加了危险性，其合成的 粉体余辉时间较短，当余辉亮度衰减到初始亮度的 10%时，所用时间只有50 s。
本文采用燃烧法在空气气氛中制备Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+长余辉发光粉，通过正交试验法研究了各种 因素对制备的影响，确定了最佳制备条件，并研究了 产物的结构、形貌及发光性能。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
HNO3(A.R.)，Nd(NO3)3 · 6H2O(A.R.)，Al(NO3)3 · 9H2O(A.R.)，Eu2O3(A.R.)，Ca(NO3)3 · 4H2O(A.R.)， H3BO3(A.R.)，尿素(A.R.)，浓HNO3(A.R.)以及去离子 水。 X-射线衍射仪，Rigaku D/max 2500/PC型，日本 理学；扫描电子显微镜，JSM-6700F型，日本电子；荧 光分光光度计，F-4600型，日本日立；长余辉测试仪， PR-305型，浙大三色光学仪器。
1.2 样品制备
将Eu2O3粉末加过量浓硝酸溶解，蒸发至近干，然后加水稀释得到0.02 mol · L-1的Eu(NO3)3溶液。 按化学计量比Ca12(1-x-y)Al14O33:Eu12x,Nd12y(x=0.015， y=0.01)分别称取2.763 0 g Ca(NO3)3 · 4H2O、5.251 8 g Al(NO3)3 · 9H2O和0.052 6 g Nd(NO3)3 · 6H2O于250 mL烧杯中，然后向上述烧杯中加入9 mL Eu(NO3)3溶 液和150 mL去离子水，配制成混合金属硝酸盐溶液； 再称取0.144 7 g H3BO3和5.945 9 g尿素粉末依次加 入到上述混合金属硝酸盐溶液中，并搅拌30 min，使 加入的硼酸和尿素完全溶解，得到澄清溶液。最后将 上述澄清溶液转移至刚玉坩埚里，并迅速放入已经 预先加热到600 ℃的马弗炉中，保温2 h；然后随炉冷 却至室温，得到疏松泡沫状产物，稍加研磨后即可获 得目标粉末。

2 结果与讨论

2.1 确定试验影响因素及最佳合成方案

影响Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉合成条 件的化学试剂用量因素主要有4个：Eu2+的掺杂量、 Nd3+的掺杂量、H3BO3的用量、尿素的用量。 为了确定最佳的各因素水平范围，按照正交试 验设计5因素4水平的正交表L16(45)，在随机的原则上 抽取了各个因素对应的水平(见表1所示)，并安排了 16个条件试验；然后将所得粉末样品分别在Xe灯激 发光照射(模拟日光1 000 lx)10 min后测量得到余辉 衰减时间(见表2所示)。

采用极差分析法对试验结果进行数据分析，根 据极差分析法计算极差(见表3所示)，得到了影响 Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉合成条件的化学 试剂用量因素的主次顺序为：尿素的用量＞Eu2+的掺 杂量＞硼酸用量＞Nd3+的掺杂量。各因素最优水平 组合为A3B1C1D3，即Eu2+的物质的量掺杂比为1.0%， Nd3+的物质的量掺杂比为1.0%，H3BO3的物质的量分 数为9.0%，尿素与NO3 -的物质的量比为2.5。

2.2 XRD分析

图1是不同条件下得到的Ca12Al14O33 :Eu2+,Nd3+ 粉末样品的XRD图。其中，a为最优化方案制备的样 品，b、c、d、e是表2中具有Ca12Al14O33物相余辉时间最 长的4个样品，它们分别为3、5、8和13号样品。由图1 可知，a～ d样品主要由Ca12Al14O33相(JCPDS No.09- 0413)组成，含有少量CaAl2O4相(JCPDS No.70-0134)。 其中a样品曲线吻合最好，这表明所得产物为七铝酸 十二钙(Ca12Al14O33)，它具有体心立方晶体结构，晶格 常数为a=1.198 2 nm；e样品主要由CaAl2O4相组成，含 有少量的Ca12Al14O33相。这表明最优化方案制备的样 品纯度较高，掺杂少量的Eu2+、Nd3+元素不会改变基质材料的晶体结构。

2.3 目标产物的形貌分析

图2是不同条件下合成的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+ 粉末样品的SEM照片。可以看出燃烧法制备样品 的颗粒形貌不规则，为多孔状结构，这是由于燃 烧过程中尿素分解，释放出大量的气体，使得燃 烧后产物呈现出泡沫状、疏松、多孔的结构形态； Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末样品易粉碎成均匀细小的 颗粒，因此避免了由于晶格破坏而导致发光性能下 降。

2.4 目标产物的激发和发射光谱

图3为不同条件制备的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉 末样品的激发光谱(λem=443 nm)，a为最优化方案制 备的样品，b、c、d、e分别为表2中的3、5、8和13号样 品。从图3可以看出，激发光谱为宽激发带，波长范 围280～420 nm，表明紫外线和紫光均可有效激发Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉；激发波长峰值位 于343 nm附近。

图4为不同条件制备的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余 辉发光粉的发射光谱(λex=343 nm)。从图4可以看出， 发射光谱呈宽发射谱带，波长范围为390～530 nm， 峰值位于443 nm处，发光颜色为靛蓝色。这是由于随 着Eu2+激发态(电子构型为4f65d1)的4f电子与5d电子 偶合作用增强，导致4f65d1态的能级间隔逐渐变小，同 时裸露在Eu2+外层的5d轨道受到晶体场影响极为严 重，再加上基质晶格的局部振动，将使4f65d1混合系统 不再是分立的能级，而成为连续的能带，导致其发射 光谱呈现出宽带特征[10]。

2.5 样品的余辉衰减曲线

图5是Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+粉末样品被Xe灯激发 光照射(模拟日光1 000 lx)10 min后，当余辉亮度衰减 到0.32 mcd · m-2时得到的余辉衰减曲线。其中，a为最 优化方案制备的样品，余辉时间最长，为3 240 s(当余 辉亮度衰减到初始亮度的10%时，所用时间为300 s)； b、c、d、e分别为表2中的3、5、8和13号样品。从图5可以 看出Ca12Al14O33: Eu2+,Nd3+粉末样品的余辉衰减过程 大致分为两个阶段：快速衰减过程和慢速衰减过程。 快速衰减过程是由浅陷阱中的电子获释后进入到 Eu2+发光中心的缘故，而随后的慢速衰减过程是由于 具有较深陷阱能级的Nd3+引起的，随着时间的延长， 衰减过程越来越慢。

3 结 语

在空气气氛中，采用燃烧法在600 ℃下制备出 发靛蓝色光的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉。 通过研究Eu2+和Nd3+掺杂量、硼酸和尿素的加入量 对Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉余辉时间的 影响，引入了正交试验设计法，确定了试验影响因 素的主次顺序为：尿素的用量＞Eu3+的掺杂量＞硼 酸用量＞Nd3+的掺杂量，并得到了长余辉发光粉Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+的最佳合成条件。最优化方案制 备的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉粉的物相较纯，样品 颗粒形貌为疏松多孔状结构。样品的激发和发射光 谱均为宽带激发，激发峰值位于343 nm，发射峰值位 于443 nm，发光颜色为靛蓝色；其余辉时间长达3 240 s。

随着现在公共场所的建筑结构越来越复杂，当安全事故发生时，尤其是在深夜或暗室环境下，严重 影响了疏散人群和逃离危险的效率，如何在紧急事 故发生时，及时有效地逃离危险环境，成为安全技术 专家急需解决的问题。现在还无法确保在危险事故 发生后电力能源的供给，因此就需要寻找一种不需 要电力供应就能在黑夜中自发光的材料，而长余辉 发光材料就满足了人们在这方面的需求，尤其在涂 料行业中，可用长余辉发光材料与树脂(乳液)、填料、 助剂以及溶剂等制备成发光涂料，用于道路、隧道、 地下通道以及应急通道等建筑或设施的指示照明， 具有良好的应用前景[11]。

参考文献

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收稿日期 2013-11-20