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生物质材料实现涂料高性能

2016/4/1 10:34:03| 次阅读| 来源欧洲涂料杂志| 作者ECJ

摘要:一种用于聚氨酯涂料和黏合剂的新型固化剂,其中70%的碳含量由生物质提供。生物质交联剂的高性能和高质量可与传统石油化工基异氰酸酯媲美,甚至能满足汽车行业极高的要求。

一种新型生物质聚氨酯交联剂

Gesa Behnken,Andreas Hecking,Berta Vega Sánchez

一种用于聚氨酯涂料和黏合剂的新型固化剂,其中70%的碳含量由生物质提供。生物质交联剂的高性能和高质量可与传统石油化工基异氰酸酯媲美,甚至能满足汽车行业极高的要求。

对于那些希望巩固市场地位、实现销售增长的企业来说,产品 的生态相容性日渐成为关键,因为客户越来越倾向于使用可 持续发展的产品,并确保产品中包含可再生材料。环境标签有助 于更有效地鉴别相关产品,例如,"Vincotte OK Biobased"、"DIN CERTCO Biobased"和"USDA Certified Biobased Product"等标签。 在美国,许多州都支持这一趋势。例如,美国农业部(USDA)设立的 "BioPreferred"计划强制要求公共机构在采购价值超过10 000美 元时,应购买含有最高可再生原材料比例的材料[1]。

在努力满足这些客户的需求时,品牌所有者正寻找生物质可持 续发展材料。不仅适用于汽车行业,还适用于其他行业,包括宜家家 居市场和可口可乐公司,后者开发了部分采用植物制成的"植物环保 瓶"[2]。

涂料行业致力于推动"绿色产品"的发展

涂料和黏合剂行业也看到了这种环境友好型产品的发展趋势。

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2014年10月,《Coatings World》杂志欧洲通讯记者Sean Milmo报 道说,"可持续发展已成为许多涂料公司增长和营销策略的关键内 容"[3]。

上述观点从下文可得到验证,例如,AkzoNobel公司创新与合 作部前主管Peter Nieuwenhuizen表示[4]:"世界正面临着资源短 缺,面对这些挑战,我们正积极寻找生物质替代品,来替代化学 产品。"Henkel公司也在致力于可持续发展战略,并制定了以下 指导方针[5]:"提高产品价值,降低环境影响。"

结果一览

*开发了用于聚氨酯(PU)涂料和黏合剂的新型高性能生物 质固化剂。该固化剂是基于五亚甲基二异氰酸酯(PDI)新 平台的首款产品。在PDI的7个碳原子中,有5个是生物质碳 原子。

*多项试验表明:与石化材料制成的传统固化剂相比,采用 生物质固化剂生产的涂料具有相似的耐候性、耐化学性、 抗刮伤性和易涂装性。这种新型固化剂使得配方设计更灵 活,干燥更快。

*该新型固化剂经在汽车OEM涂料和修补涂料、防腐涂料和木 器涂料配方中试用,性能良好。对这种固化剂进行化学改 性后,可以用于更加广泛的PU体系的交联。

在涂料和黏合剂行业中,正确的原材料是满足可持续发展需 求的关键因素。Covestro公司(原Bayer Material Science公司)已 推出采用可再生原材料制成的新型高性能固化剂。这种材料作为 生物质多元醇的完美的固化剂已在聚氨酯涂料和黏合剂中得到使 用。如今,这类涂料几乎可以完全使用生物质原材料配制。

在四月举行的德国科隆第八届生物质材料国际会议上,这种 新型固化剂获得了2015年度生物质材料创新奖[6]。各行业的用户 和制造商若使用这种新型固化剂,能够成为使用和生产更多的可 持续发展材料的先驱。

生产中大大降低了二氧化碳排放

新型固化剂"Desmodur eco N 7300"是五亚甲基二异氰酸酯 (PDI)(图1b和1c)的三聚体。PDI采用戊二胺(PDA)制成,生 产过程采用了新型气相法技术,与传统工艺相比,采用该技术大 大降低了能耗和溶剂使用量。

PDA供应商采用生物技术(具体来说是发酵工艺),通过生 物质生产PDA产品(图1a)。因此,合成PDI仅需两步,而石化产 品 "六亚甲基二异氰酸酯"(HDI,图1d)(一种传统的二异氰酸 酯原材料)的合成则需要四步。内部评估表明:与HDI相比,生物 基PDI的二氧化碳排放百分比降低了两位数。PDI从原料到出厂的 能效也得到了很大提高。

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PDA采用饲料玉米淀粉制成,在一种高效的工艺过程中,通 过专门研发的微生物对饲料玉米淀粉进行酶致转化。饲料玉米包 括各类不适合人类食用的玉米,因此,PDA的生产不会与食物链 构成直接竞争。饲料玉米早已用于生产生物燃料和许多其他产 品,如纸、化妆品、清洁剂和纺织品。据估计,要生产20 000 t新 型固化剂只需80平方千米的耕地(比德国勒沃库森市的面积稍大

一些),便足以涂装3 000万辆车,每辆车涂装3层涂料。

为了使生产过程更具可持续性,PDA供应商正努力研究用生 物垃圾或纤维素来替代饲料玉米的工艺方法。对于这第二代原料 的研发,预计还需要数年才能正式进入PDA的生产环节。

通过放射性碳测定来确定生物质含量

饲料玉米是PDI中5个不带官能团的碳原子的碳源。换句话 说,在单体的7个碳原子中,有5个(71%)碳原子为植物基碳原 子。按照ASTM D8666标准方法进行的14C放射性碳测定也证实了上 述结果。

该方法基于下列现象:由于放射性衰变,形成石油和天然气 矿床的死生物体仅含有少量的14C碳同位素。相反,活生物体不断 地从环境中获得新的碳元素,并转化成含量更高的14C同位素。尽 管放射性衰变过程持久、缓慢,但由于高层大气中不断生成14C, 所以14C同位素含量较高实际上是保持不变的。

性能符合石化产品的标准

这种新型固化剂的应用领域与HDI固化剂"Desmodur N 3300"相同。Desmodur N 3300是一种很成熟的产品,用于汽车 OEM涂料、汽车修补涂料、工业涂料(包括防腐涂料和木器涂 料)以及软包装黏合剂。

这一无溶剂生物质固化剂的黏度为9 200 mPa•s,高于传统固 化剂的黏度(3 000 mPa•s)。然而,在应用中这无关紧要(如图 2所示),因为对于含常规溶剂、固含量低于75%的配方来说,传 统固化剂与新型生物质替代品的黏度相同。

其原因如下:因为PDI基材料的极性较高,所以在无溶剂状态 下,堆积在一起的PDI三聚体之间的相互引力远高于HDI三聚体。 然而,仅需要少量溶剂就足以解离分子的堆积。一旦解离后,PDI 与HDI三聚物之间的分子间力就无显著差别。

图3汇总了生物质固化剂的性能。在耐候性、抗刮伤性、耐化 学性、硬度或使用(适用期)方面,采用新型固化剂制成的涂料 可以与传统固化剂制备的涂料性能相媲美,甚至干燥速度要稍快 一些。就相容性而言,生物质固化剂的优势更加突出,特别是与 高官能团多元醇的相容性尤为明显。

以采用高支化聚酯"Desmophen 650 MPA"配制而成的涂料 为例,图4说明:由于固化剂与聚酯之间相容性差,HDI制备的涂 料光泽明显低于生物质固化剂制备的涂料光泽。对于涂料制造商 来说,新型固化剂的相容性更好,使得配方设计更灵活。

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高性能汽车OEM涂料

汽车OEM涂料中应用新型固化剂使得汽车制造商进一步提高使 用生物质原料的比例。例如,奔驰C系列使用了76种用可再生原材 料制成的部件,总重量达26.3 kg,比以前的各种型号增加55%[8]。 到目前为止,汽车制造商主要在汽车内饰件中使用可再生原材料。 但现在,这类原材料也开始在汽车外部使用,从而带来很高的情感 价值。试样测试证明:与使用成熟的石化基固化剂制成的涂料相 比,使用新型固化剂的涂料能够满足汽车制造商的高要求。

图5表明这两种涂料的耐候试验结果基本相同:即使是在 6 000 h耐候试验后,涂料光泽不变,仅有轻微泛黄。

良好的耐化学性和物理机械性能

耐化学性是在梯度烘炉中,在36~68 °C下进行检测。在涂层 上涂覆各种化学品(树脂、胰液素、去离子水、1%氢氧化钠溶液 和1%硫酸溶液),并将试样加热30 min。经在标准气候条件下放 置1 h和24 h后,评估试验结果。

记录每一个试样首次出现破坏迹象时的温度,得出测试结果 (图6)。结果发现:采用石化产品制成的涂料与含生物质固化剂 的涂料之间无显著差异。

通过击锤试验测定了干抗刮伤性:将击锤的平底面包上一层 钢丝绒或砂纸。垂直置于涂层上,沿涂层面水平直线方向匀速拉 动击锤,不得使用击锤边缘,也不得施加任何其他外力。

然后,测定受损区域的剩余光泽。在温度为60 °C的实验室干 燥箱中将样板放置2 h后,再次测量光泽,以检验涂层的自修复性 能(再流性)。测试结果如图7所示。在该试验中,使用新型固化 剂的涂料显示很大优势。 在低固化温度的应用领域中使用范围广泛 汽车修补涂料的涂装温度(40~70 °C)低于汽车OEM涂料的 涂装温度,因此配方也不同。在这一应用领域中,含生物质固化 剂的汽车修补涂料在干/湿抗划伤性、耐候性和适用期等方面的性 能,同样也可与传统PU涂料媲美。 图8表明:含生物质固化剂的涂料达到4级干燥(DIN 53150) 的速度甚至比传统涂料更快。在防护涂料(如防腐涂料)中,也 能提高干燥速率。图9展示了干燥速率的改善情况,唯一有一点影 响的是缩短了适用期。

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新型生物质固化剂也适用于哑光和高光配方的双组分PU木器 清漆。在耐化学性、抗划伤性和光泽方面,与传统固化剂相比性 能相似,但在涂料干燥时间方面略有优势。

新型固化剂在黏合剂配方中(如软包装)的活性,与成熟产 品一样。

广阔技术平台的搭建单元

PDI单体本身的产业化并不在计划之中,而是希望把它作为新 技术平台的基础。在新型固化剂开发期间,已制备和试验了封闭 型、亲水性、硅烷化和水性聚氨酯分散体(PUDs)。

同生物质固化剂一样,改进体系的性能与成熟HDI产品的性能 非常相似。同时,还发现这些体系具有出乎意料的优异性能。例 如,采用硅烷基团对生物质固化剂进行改性的涂料就是一例。在 机械外力作用后,该涂料还呈现较高的光泽,因此,与类似结构 的硅烷化HDI多异氰酸酯涂料相比,它更不容易被划伤。在硅烷改 性的比例相同的前提下,采用PDI多异氰酸酯制成的涂料具有更好 的耐溶剂性和耐化学性。

经用内乳化剂和外乳化剂进行亲水化处理后、用PDI制成的产 品的体系可以与标准的水性羟基聚丙烯酸酯分散体进行交联。就 涂料性能来说,这类产品至少可与类似结构化亲水的HDI多异氰酸 酯媲美,但干燥速度要快得多。

在采用标准封闭剂进行的各种试验中,发现采用丙二酸二乙 酯进行封闭处理的新型固化剂所呈现的结晶趋势,远远低于HDI多 异氰酸酯基产品。这样似乎可以首次制备完全用丙二酸二乙酯封 闭的线性脂肪族多异氰酸酯。

其他封闭型新型固化剂的性能经测试,至少可与类似的封闭 型HDI多异氰酸酯相媲美。在各类水性体系中,用生物质交联剂代 替传统固化剂后发现:在水稀释型、耐光性单组分聚氨酯烘烤涂 料和水性聚氨酯丙烯酸酯分散体中,能够替换传统固化剂,而性 能不下降。

参考文献

[1] www.biopreferred.gov

[2] http://www.plantbottle.info/index.shtml

[3] www.coatingsworld.com/issues/1014/view_europe-reports/concept-ofsustainability- used-as-key-marketing-strategy/

[4] https://www.akzonobel.com/news_center/news/news_and_press_ releases/2014/akzonobel_and_photanol_developing_chemical_ compounds_of_the_future.aspx

[5] www.henkel.de/nachhaltigkeit/nachhaltigkeitsstrategie/strategischeprinzipien

[6] www.biowerkstoff-kongress.de/award

[7] www.astm.org/Standards/D6866.htm

[8] www.daimler.com/Projects/c2c/channel/documents/2453638_UZ_C_ Class_en.pdf


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