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阻燃涂料的快速筛选

2016/4/1 10:05:36| 次阅读| 来源欧洲涂料杂志| 作者ECJ

摘要:欧洲法规、生态标签要求等都严格限制某些卤系阻燃剂的使用。在FR4Tex研究项目中,将"实验设计法"(DoE)与高通量配方和涂装技术相结合,对纺织涂料中的几类阻燃剂进行了筛选。从而确定了一些有望能使用的替代阻燃剂。

如何评价大量的阻燃织物面层涂料

Kalpana Volety,Erwin Bauters,ohan Paul,Ine De Vilder,Myriam Vanneste

欧洲法规、生态标签要求等都严格限制某些卤系阻燃剂的使 用。在FR4Tex研究项目中,将"实验设计法"(DoE)与高通 量配方和涂装技术相结合,对纺织涂料中的几类阻燃剂进行了筛 选。从而确定了一些有望能使用的替代阻燃剂。

欧洲法规[REACH,分类、标签和包装法规(CLP)等]以及 生态标签要求[欧洲生态标签、"Oeko-Tex 100"(纺织 品生态标签)等]都严格限制某些卤系阻燃剂产品的使用。为了 满足新型阻燃剂和替代阻燃剂及处理的需求,在IWT基金会(IWT 号:110796)的资金支持下,启动了一项名为FR4Tex[1]的合作研 究项目。该研究旨在寻找涂布和熔融挤出涂覆应用中的替代环保 型阻燃(FR)体系(卤代、P、N和其他),从而解决整个纺织业 的问题。

采用"实验设计法"(DoE)与高通量技术相结合,对用于 丙烯酸基料体系的不同阻燃剂进行了筛选。最后,发现了少数可 替代禁用阻燃剂的很有前景的产品。

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结果一览

> 由于若干原因,欧洲法规[REACH、分类、标签和包装法规(CLP) 等]以及生态标签要求都严格限制某些卤系阻燃产品的使用。

> 启动了名为FR4Tex[1]的研究项目,以便检测在织物涂料中使用 更环保阻燃剂(非卤代以及环保型卤代类)的可能性。

> 采用"实验设计法"(DoE)和高通量配方和涂装技术的组合, 对适用于丙烯酸基料体系的一些阻燃剂进行了筛选。因此,能够 在合理时间内对许多产品(20 个)进行评估。最后,发现了少数 有望能使用的卤系阻燃剂的替代品。

织物涂料的配方涉及多个变量

在纺织业中,通常在不同的织物基材上(棉、聚酯、尼龙等)涂 布功能型涂料,以增强其阻燃性、耐化学性等各种性能。由于不同 类型的涂料(溶剂型、水性、UV 固化等)具有难以尽数的用途和优点, 涂料的配制通常非常复杂。

因此,要获得具有所需性能的合适涂料是一项冗长乏味工作。 归根结底,出现的问题归纳如下:

> 涂料的复杂程度如何?

> 配方的各组分之间存在相互作用吗?

> 如何确定某种涂料就是所需要的涂料?

> 获得所需的涂料性能需要付出何种代价(10 次、100 次或1 000 次实验或者更多实验)?

> 有足够的资源、原材料和时间吗?

所以,能缩短涂料开发时间的方法备受关注。因此,在本研究中, 对不同的阻燃剂(20 种产品)进行了筛选,以便对其极限氧指数(LOI) 进行评估。

极限氧指数(LOI)是指能使聚合物燃烧的最低氧气百分比浓度。 其测量方法如下:使氧气和氮气混合物从燃烧的样本上通过,并不 断降低氧气含量,直至氧气含量达到临界值[2]。显然,LOI 越高,材 料越不易燃。

为加快开发进程,将DoE(实验设计)与高通量技术结合使用。

快速筛选众多原材料的方法

DoE 是一种众所周知的科学实验方法。它是一种针对特定的问 题精心设计的方法,以便实验者能够实施一种系统地并站在战略高 度进行计划、执行、分析和数据解读的方法,以此来同时研究多个因 素的影响。该方法用于考察实验的不同侧面,问题究竟是多因素的 筛选呢,还是过程/ 响应的优化,还是鲁棒性测试,还是结果的预测。 至于实验设计的方法、不同的设计类型及技术细节,文献资料中已 进行了广泛讨论[3]。

在考虑不同类型的阻燃剂、分散剂和助剂以及配方中每种组成 的所需浓度、织物基材的类型等时,要涉及数目巨大的阻燃涂料的 各种参数。因此,重中之重通常是要确定影响涂料性能的最关键的 参数。如果需要按传统方法进行实验(仅改变一个因素/ 配方组分), 那么不仅需要进行无数次实验(成千上万次实验),还可能错过涂料 中不同组分之间的相互作用。

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此外,需要花费大量的时间进行配方和测试,且无法完全确保能获得正确的涂料配方。采用DoE 方法,可最大程度地减少总实验 次数,缩减至几十次实验。此外,DoE 方法还能够均衡地覆盖整个参 数空间。通过高通量实验能够同时或非常快速地进行大量的实验。 该方法大大加快了产品研发时间。在本项目中,将DoE 与高通 量技术相结合,来评估织物用新型阻燃涂料的性能。

试验设置原则

采用DoE方法,按照以下原则进行实验设计:实验能够透彻 了解所筛选的参数(阻燃剂的类型和浓度以及分散剂浓度),并 且能解释所选择的参数与所测到的极限氧指数(LOI)之间的关系 (是协同关系还是对立关系)。

进行了析因实验设计,以便对表1(配方)中列出的20种不同 阻燃剂进行筛选。

从5种不同的阻燃剂(卤系、磷基、氮基、氮磷基以及其他阻 燃剂)中筛选,包括基准产品"十溴二苯醚(deca-BDE)"。

采用高通量技术,共设计和进行了212次实验。在本研究中, 有些配方因为固含量高,或随着时间推移,其不稳定性增加,无 法进行处理。

之后,对涂覆涂层的织物基材进行了LOI试验。实验设计中还 包括对一些配方的随机重复试验,以确认LOI测量值的稳定性,最 大程度地减少实验误差。对所有的试验结果进行进一步分析,以 确认LOI性能的趋势(LOI目标值为25)。

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涂料的加速高通量配制、涂装和测试

根据之前制定的处理程序,首先采用高通量配方平台(图1) 制备所有的涂料,然后,采用高通量涂装平台(图2)将所述涂料 涂覆在织物基材上(棉/聚酯比例为50/50)。

每一个配方涂6片织物基材(聚酯/棉),其中,一片作为参 照物,另5片用于LOI试验。先用IR(红外线)对涂料进行干燥和固 化。目标涂料厚度的标称值为50 g/m2。然后,对涂布好的织物进 行LOI试验(图3)。根据ISO 4589-2(1996)附件1(2005)的规 定,在23 °C、50%相对湿度下进行上述试验。因为高通量试验中 采用小型测试样本,所以对该标准稍作变更。第一片主试样条的 宽度改为1 cm(非2cm),两片试样条之间的距离为7 cm(而非8 cm)。

数据分析方法和结果汇总

对于所有可以处理的配方的 LOI性能数据进行了分析,以研究 阻燃剂和分散剂的类型及相应浓度的影响。几种很有前景的含磷 阻燃剂显示出的LOI性能与某些卤系阻燃剂相同,或者性能略优。

图4给出了不同阻燃剂的整体LOI性能。图5比较了不同类别阻 燃剂之间的LOI性能。因为无法处理无机阻燃剂,阻燃剂16和阻燃 剂17在图5中未显示。不含阻燃剂的涂布织物的LOI约为18。

采用"Pareto参数估计测试",对每一配方中不同组分的统 计显著性进行确认[4]。用试验数据建立了一个多元回归模型。例 如,图6给出了N + P阻燃剂组(阻燃剂11)的分析结果。

图6(A)对参数估计的统计显著性进行说明,表明总配方中 阻燃剂的浓度以及含磷阻燃剂的浓度具有统计显著性。

图6(B)给出了多元线性回归结果,即LOI性能随N + P阻燃剂 组中含磷阻燃剂浓度变化的3D表面曲线图。

选用了图6(A)的统计显著性成分建立LOI模型。X轴表示阻 燃剂浓度,Y轴表示磷的浓度(总阻燃剂中含磷阻燃剂,%),Z轴 表示相应的LOI测定值。颜色标度(红色-较高LOI关注区域至绿色- 较低LOI关注区域)表示LOI性能。图6(C)通过比较LOI预测值与 LOI测定或试验值,得出了多元回归分析结果。预测准确性R2等于 89%,表明回归模型是能适度代表试验数据,所建的模型及通过 模型进行的预测是准确的。

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对于其他阻燃剂(卤系阻燃剂和N/P阻燃剂),也建立了类 似的数学模型,图7和图8中展示了相应结果。在N/P阻燃剂中,似 乎只有阻燃剂的浓度才是统计显著因子。

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结论

在本研究中,将DoE方法与高通量法结合起来,能在较短的 时间内进行阻燃剂筛选,同时,通过数据分析,获得更深入的理 解。数据分析有助于确定配方中的潜在阻燃替代品以及最显著的 影响因素。

参考文献

[1] http://www.fr4tex.be/

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_oxygen_index

[3] Study/Experimental/Research Design: Much More Than Statistics, Jnl. Athl Train., Jan-Feb2010, Vol. 45, No. 1, pp 98– 100.

[4] Ehrgott M., Documenta Mathematica, extra volume ISMP, 2012, pp 447-453.


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