摆脱寒冷

　　Cameron Brinn、Kennard Brunson、Dana Klein、Kenneth J.Wynne，Wei Zhang，Polymer Exploration Group有限责任公司

　　在许多行业中，结冰可能会造成重大的损失、破坏或事故。本文就当前防覆冰涂料进行研究的某些问题进行了概述。一种新型的涂料体系能够在许多基材上附着良好，并且在反复除冰试验后，仍表现出较低的冰附着能力。

　　结冰对于某些行业来说是一个严重的问题，这些行业包括航空航天、风能、电力设施、通讯行业、商业捕鱼、交通：运输业和其他行业。结冰会造成材料损失、财产破坏、性能降低以及干扰正常的操作。结冰可引起伤害，并且在某些情况下可能会造成死亡事故。目前，用于对抗结冰及其影响的方法包括：高能耗的加热、调集大批劳动力进行机械除冰，以及使用对环境有害的化学除冰液体。值得注意的是，这些均属于主动方法即在发生结冰的情况下，这些方法都需要进行资源投入（化学品和/或能源）。

　　因此，需要有一种有效的被动方法，例如：使用对冰附着力低的涂料，它能容易地防覆冰。但是，目前涂料的效果都有限。下面将就产生这种情况的某些原因以及防覆冰涂料体系的配制进行说明。

结果一览

　　→在众多不同的行业中，都可能会遇到结冰的问题。结冰可能会造成材料的损失、财产破坏、性能降低，有时还可能造成严重的事故。

　　→目前除冰的方法都属于“主动”型，需要用除冰化合物、加热和/或物理方法进行除冰。涂料通过输电线的自然运动（如旋转或振动），可以很容易除冰，效益可观。

　　→当前研究的重点通常是超疏水涂料。但是，冰和水的性质十分不同，通常超疏水涂膜呈现的表面结构可能很容易被反复的除冰过程损坏。

　　→研发了一种能够抵抗反复除冰的又坚韧，又耐久的涂料，经过20个测试循环后，性能几乎没有发生任何变化。这种涂料在许多金属和纤维增强复合材料上具有良好的附着力。

　　当前防覆冰涂料的研究是否被误导了

　　为满足防覆冰的目的，研究人员一直将重点放在对超疏水或“不粘性”表面的研发上。尽管从表面上看合乎逻辑，但这种方法实际是被误导了。

　　这是由于：事实上水在固态（冰）时的物理性质明显不同于液态时的性质；因此，水与规定表面之间的相互作用很大程度上取决于水本身的物理状态。超疏水表面的目的是排斥液态水，在这方面性能很突出；但是，一旦水结冰后，这些超疏水表面可能成为一种不利因素。

　　大多数超疏水表面都依赖其精细的纳米结构，实现其疏水功能性。在某些条件下，这些纳米结构不但不能防止结冰^［1］，而且还容易会被损坏，事实上会增强冰在表面的粘结，使结冰情况更为严重。

　　在不同的工业领域中，影响除冰的因素

　　B由于受到影响的行业部门范围较广，每一个行业都有其自身的复杂性，因此，没有万能的解决结冰的方法。根据不同的应用领域，预期的结果包括：在结冰的早期，通过“自然”作用力可不费力地去除结冰，这些作用力包括空气流动（风和表面的运动）时产生的剪切力、现场存在的机械振动和/或离心力。

　　可允许的冰的积聚程度变化较大，和通过自然方法将冰从表面去除的程度一样。例如，试图通过风力涡轮机叶片的离心力除冰的涂料技术必须考虑到，靠近旋翼毂叶片的运动要比叶片端部慢。

　　电力和电缆线路是固定的，但是会受到由风造成的弯曲和振动，当使用合适的涂料时，这种弯曲和振动有利于防覆冰。

　　应用要求最严格的是航空航天工业。众所周知，机翼结冰会扰乱气流，降低升力，并且干扰控制。这些应用领域对飞行器的最高可允许的重量以及不容置疑的可靠性有严格要求。

　　目前，航空工业通常采用主动的防结冰措施（例如：加热、除冰化学品、橡胶罩或多种方法的组合）来缓解与结冰相关的问题。

　　一个分析冰附着问题的新模型

　　根据一项由NSF资助、在弗吉尼亚联邦大学（VCU）进行的研究中的发现，建立了一种完全不同的除冰模型，这种模型考虑了导致冰附着的多种因素。

图1 弹性涂料上刚性附着的防覆冰机理。低模量介孔表面有助于采用Kendal理论［1］中三个参数中的两个参数，来实现最大除冰力P s，三个参数为：附着功（wa），（2）模量（K）和（3）厚度（t）。

　　值得注意的是VCU大学在软表面的科学和工程方面的研究成果（该成果正在向Polymer Exploration Group有限公司（PEG LLC）转移），该研究成果突破了注重憎水性的超疏水/低表面能表面的传统思维。它是采用了从弹性体（图1）^［2］表面去除刚性物质所需作用力的Kendal附着理论，进行的基础研究为开发一种新型涂料体系提供了理论基础，这种涂料体系考虑了多种因素：

　　〉由表面能决定的纳米表面附着功，

　　〉介孔表面（ca.1000nm），可控制边界力学性能。

　　〉容积，确定了涂料的厚度和综合机械性能。

　　这种模型此前已发表过，并且在图1中进行了说明。通过将这些新的发现运用到商业结冰问题上，本公司采用市售工程材料研发了一种廉价的易防覆冰涂料（ER－涂料）。这种很容易定制的涂料也具有良好的韧性和耐久性等特性。

　　防覆冰试验方法的实践依据

　　为测试冰在不同表面的附着强度，在VCU大学和PEG LLC公司开发了几种高通量实验方法，测量了在规定表面除冰所需的剪切应力。这些方法虽然十分独特，但是都具有一些基本相似点。

　　每一种方法都采用了一种样品表面（对它的防覆冰性能进行测量）和盛冰器（一个开放式单端棱镜，横截面积已知）。将样品冷却至预定试验温度，并且将盛冰器放在样品上面，开口截面朝下。

　　在盛冰器中放入上规定量的水，随后让其结冰，并按规定时间让它凝固。将样品夹紧到位，然后再在盛冰器和样品的界面，将探头或“撬板”’固定在盛冰器上。在与样品－冰界面平行的方向上，通过探头对冰施加一个作用力。

　　记录界面的面积，以及除冰样所需的作用力，并且用界面发生破坏时的力来计算剪切应力（在以下报告中称为最大除冰力）。

　　偶尔可观察到内聚破坏情况（冰柱自身破裂，而不是与表面分离），尤其是对照试样会出现此现象。但是进行防覆冰试验所用的精密仪器往往在出现内聚破坏和某些附着问题前就已到达仪器的极限了。需要指出的一点是，如果观察到内聚破坏的话，那么这种表面就不能作为一种有效的防覆冰涂料。

　　但是，由于对照试样中有一些未知值（仪器在造成界面/内聚破坏前就已达到其最大值），因此防覆冰性能（对照表面与试样表面的最大除冰力的比值）相对有一点提高可能只是一个估计值。

　　两种独立的测试方法详述

　　第一种方法（G2－V）是采用TA仪器公司的一种市售的带有垂直试样架的“RSA－G2”机械固体分析仪。对结冰样品进行垂直放置，调整探头臂/夹钳，以能够在表面上对冰撞击施加剪切应力。这种方法能够对坚硬的15cm2（2.25平方英尺）的方形样品进行测试。

　　这种测试方法和测试几何结构与此前发表的一样^［3－9］。要注意的是，冰柱必须在一个单独的冷冻箱中制备，然后在进行测试前，移到测试室。作用力探头还必需要与样品表面保持一定距离，防止可能对样品表面造成损坏。作用力探头和表面之间的这种间隔可能造成冰柱的非剪切性机械运动。第二种方法（G2－H）也是采用同样的仪器完成，但是使用的是水平样品架。这种方法采用的是一种定制结构的样品安装，将其置于仪器的非移动下臂。在测试环境中，这种安装有助于在测试环境下样品的水平放置。

图2 a和b，PEG－RT－H防覆冰试验系统；c和d，PEG－G2－H防覆冰试验系统。e，PEG LLC防覆冰表面典型的力－距离曲线。

　　图2d中所示的这种几何结构，要比G2－V方法中的垂直安置，具有多种优势。样品的水平放置可对柔软的基材（该方法研发的最初目的）进行测试，并且可允许现场结冰。

　　这种情况反过来消除了在样品转移（从冷冻室转移到测试室）期间，可能出现的热冲击或机械冲击，从而影响冰的粘附力。此外，这种方法确保施加到样品上的作用力是真正的剪切力。这样就降低了除剪切作用力之外，其它作用到冰上的力的影响。

　　为大面积试验研发的特殊方法

　　研发了第三种方法（PEG水平防覆冰水平试验–PEG－RT－H），测试样品的面积可达一平方英尺（约0.09m2）。这种大尺寸的样品需要比标准仪器更大的测试环境，因此，对市售的深冷冻箱进行改造，有利于完成防覆冰试验，如图2a（设备图片）和图2b（工作原理示意图）。

　　这种方法具有水平放置样品的所有优势，但同时又能在大型样品上多个部位进行试验，以及在个别更大的结冰部位进行试验，这与现实环境更接近。

图3 使用G2－H和PEG－RT－H方法，在同一表面上最大除冰力的比较

　　对用于测试小型样品（G2－H）的改进商用仪器和自行研制的PEG－RT－H之间的一致性进行了观察，如图3所示。虽然采用PEGRT－H方法记录的值通常要比使用G2－H方法记录的要大，但是这些数据仍然具有可比性，在实验误差范围内。

　　在外部实验室进行的旋转试验

　　第三方试验是在宾夕法尼亚州立大学航天工程系的“恶劣环境转子试验台”（AERTS）的装置上进行的，如图4所示。将涂料试样安装在试验梁的前沿端，进行试验。

图4 与PEG LLC公司自行开发的试验相比，在宾夕法尼亚州立大学航空航天工程系进行AERTS测试的ER－涂料上冰的附着力（最大除冰力）

　　在实验室冷却至预期温度后，启动转子旋转，达到1000rpm的转速。端部的速度高达143m/s（ca.470ft./s）。在达到预期端部速度后，在室内喷洒冷水雾。水滴在与旋转试样撞击后，在其表面上结冰，并且在表面上积聚。

　　随着重量的不断增加，冰与试样表面的界面上的剪切力也不断增加，直到冰脱落飞出。根据从应变仪和扭矩传感器所获得的测量值，计算剪切除冰力的数值。

　　该试验旨在再现自然结冰环境，如在直升机旋翼或飞机机翼上的情况。但是，由于转子速度相对较低，可能在风力涡轮机叶片上进行试验能更好地模拟除冰的环境。这实现了公司的一个近期目标应用。

　　当然，宾夕法尼亚州立大学可独立成为一种有效的通用防覆冰试验方法，不需要设定特定的目标应用^{［10－12］}。

　　在不同的基材上获得的良好性能

　　通过NSF小型企业创新研究项目（SBIR）的基金资助，采用了高通量自行开发的防覆冰试验方法和仪器（图2），研发了ER－Coat材料的。ER－Coat在不同基材上均具有良好的附着力，包括铝、钢、聚乙烯、PVC和纤维增强型复合材料，有无底漆，基材有无表面处理均可。

表1 不同材料和ER－Coat在不同基材上的防覆冰性能比较

　　表1列出了在这些基材上的防覆冰性能。最新结果表明，100kPa的冰附着强度是实际应用中的一个临界值。若要仅通过重力便将冰从ER底材料除去，作用力必须低于10kPa。

图5 防覆冰材料（ER－垫），显示可以通过重力现象实现防覆冰

　　通过重力实现的这一防覆冰的录像证据是在一场寒冷风暴之后，在弗吉尼亚中央区的现场试验过程中拍摄的。图5显示了录像的截屏图像和在每一种试样上冰的附着力值（使用PEG－RT－H测量得到）。第三方试验证实了采用PEG LLC公司自行开发的测试方法获得的发现结果（表1和图3）。

　　在连续试验之后优化的涂料配方

　　在性能测试的最后阶段，对ER－Coat性能的耐久性和寿命进行了研究。为了对耐久性进行测量，在同一区域进行了多达二十次的防覆冰试验。在以前看似最优的一系列配方中，观察到冰附着力增加的情况（性能降低）。

　　通过对从许多组分获得的结果进行分析后，对ER－Coat的配方进行调整，使其在同一区域进行二十多次防覆冰试验后，不会出现性能降低的情况，如图6所示。

图6 ER－Coat的耐久性和寿命试验

　　在当地的一家五金店购置了一种具有“疏冰性”的超疏水喷涂成品涂料于。据观察发现，这种超疏水涂料在试验期间，结冰稍微延迟了一些。但是，发现防覆冰性能不合格。

　　此外，这种超疏水涂料的耐久性不能与ER－Coat相提并论。冰的附着力随着表面上进行的除冰试验次数的增加而增加。似乎是在每一次除去样品冰后，部分超疏水的表面会被除去或损坏。结果如图7所示。

图7 ER－Coat与一种具有“疏冰性”的超疏水喷涂成品涂料之间的防覆冰性能比较

　　致谢

　　笔者感谢美国国家科学基金会小型企业创新研究计划的支持（SBIR＃1353626）以及对VCU的基金资助（DMR＃0802452）。感谢宾夕法尼亚州立大学的Jose Palacios教授推动了在“恶劣环境转子试验台（AERTS）”装置上进行的防覆冰试验。

　　参考文献

　　［1］Varanasi，K.K.；Deng，T.；Smith，J.D.；Hsu，M.；Bhate，N.Applied Physics Letters201097（23）：234102－234102－3

　　［2］Kendall K.，Jnl.Physics D：Applied Physics，1971，No.4，pp1186－1195.

　　［3］Wang C.et al，Langmuir，2014，Vol.30，p12819.

　　［4］Wang C.et al，Langmuir，2014，Vol.30，p540.

　　［5］Chakrabarty S.et al，Macromol.，2013，Vol.46，p2984.

　　［6］Wynne K.J.et al，American Chemical Society，2013，p POLY.

　　［7］Wynne K.J.et al，Virginia Commonwealth University，USA，2013，p81ff.

　　［8］Zhang W.，Chakrabarty S.，Wynne K.J.，American Chemical Society，2012，p POLY.

　　［9］Wynne K.J.，Zhang W.，Virginia Commonwealth University，USA，2013.

　　［10］Palacios J.L.et al，Jnl.Am.Helicopter Soc.，2012，57，12.

　　［11］Palacios A.M.，Palacios J.L.，Sanchez L.，Expert Systems with Applications，2012，Vol.39，p10212.

　　［12］Brouwers E.W.et al，In American Helicopter Society67th Annual Forum，Virginia Beach，VA，2011

“一种产品可同时兼有防覆冰性与防侵蚀性。”

　　Wei Zhang

　　Polymer Exploration

　　Group有限公司，

　　技术总监，

　　wzhang@pegllc.org

　　向Wei Zhang提出的3个问题

　　防覆冰Kendal方程式是否说明，只要涂料足够厚且具有弹性，未来每一位飞机乘客就可以相信机翼上的防覆冰情况？

　　防覆冰Kendal方程式是否说明，只要涂料足够厚且具有弹性，未来每一位飞机乘客就可以相信机翼上的防覆冰情况？

　　弹性高的厚涂料能否经受来自雨水的袭击以及风车转子叶片翼尖上的冰雹侵蚀？

　　简而言之，能。动能一定会通过表面开裂（侵蚀）而被吸收，或者通过有弹性的表面转化成热量。具有高弹性和回弹性的材料可用于风力涡轮机叶片和飞机螺旋桨上的侵蚀防护。我们认为一个产品可以兼具有防覆冰性能和防侵蚀性能。

　　在相应的Kendal方程式中有一个参数Wa，与涂料的顶部纳米层有关。您能否描述一下，哪种表面结构会对这一参数以及除冰的剪切力造成负面影响？

　　参数Wa是指材料的附着功（表面能）。任何能降低界面相互作用（如：分子间作用力）的结构都会降低Wa值，从而降低冰的附着力。大多数具有凸起结构的表面都能做到；挑战在于要在这种特性与其他关键因素之间实现平衡。

　　图1弹性涂料上刚性附着的防覆冰机理。低模量介孔表面有助于采用Kendal理论［1］中三个参数中的两个参数，来实现最大除冰力P s，三个参数为：附着功（wa），（2）模量（K）和（3）厚度（t）。

　　图2a和b，PEG－RT－H防覆冰试验系统；c和d，PEG－G2－H防覆冰试验系统。e，PEG LLC防覆冰表面典型的力－距离曲线。

　　图3使用G2－H和PEG－RT－H方法，在同一表面上最大除冰力的比较

　　图4与PEG LLC公司自行开发的试验相比，在宾夕法尼亚州立大学航空航天工程系进行AERTS测试的ER－涂料上冰的附着力（最大除冰力）

　　图5防覆冰材料（ER－垫），显示可以通过重力现象实现防覆冰

　　图6ER－Coat的耐久性和寿命试验

　　图7ER－Coat与一种具有“疏冰性”的超疏水喷涂成品涂料之间的防覆冰性能比较

　　表1不同材料和ER－Coat在不同基材上的防覆冰性能比较