树脂和涂料的重新设计

　　Silfredo Javier Bohorquez、Andrew Teasdale和Dirk Mestach，Allnex公司；Gracia Patricia Leal，Polymat（巴斯克地区大学）

　　日益受到关注的环境和健康问题与严格的VOC法规，推动了工业木器和家具涂料行业向使用水性涂料体系的转变。从微缺陷角度对成膜过程进行分析，就有可能重新设计基料和涂料配方，从而提高涂料的性能。

　　水性双组分体系已经成为溶剂型聚氨酯的有效替代品^［1］；其主要的缺点是：在将水性多元醇与水性多异氰酸酯分散体混合后，配制的涂料只能在有限的时间内使用。从工业角度来看，这不是一个最佳的方案。水性UV固化体系则没有这样的局限性，而获得的性能类似^［2］。建立这些体系可能需要大量的投资，以便对现有涂装线和UV灯进行改造，创造出一个惰性环境。

　　成膜是性能的关键

　　单组分水性体系似乎是首选的解决方案。所面临的挑战是要合成一种具有优异性能和最低成膜温度（MFT）涂膜的聚合物分散体，并符合VOC法规。聚氨酯和聚氨酯－丙烯酸杂化分散体是一种良好的备选方案^［3］，但是相对较贵。因此，水性丙烯酸分散体是最佳的解决方案。要获得优异耐化学性和整体性能需要清漆和色漆体系的成膜性良好。水性丙烯酸分散体的成膜是一种难以控制的复杂过程。许多在微观层面发生的重要变化只有在后期才可通过肉眼观察到。已采用AFM（原子力显微镜）和SEM（扫描式电子显微镜）进行显微镜分析来评估成膜过程以及耐酒精试验引起的变化。该研究采用单组份水性丙烯酸基料，对有光和哑光色漆体系进行评估。利用显微照片中获得的信息来重新设计水性聚合物的微观结构及其相应的涂料配方，从而提高耐化学性。

结果一览

　　→采用AFM和SEM研究了对木器涂料耐化学性测试中所用物质造成的损伤进行了评估。

　　→开发了一种梯度加料技术的单组分水性分散体，用其配制的有光白色面漆具有优良的耐化学性。

　　→使用消光剂的有光配方，与采用最初的自交联梯度加料技术分散体配制的缎光色漆相比，具有更好的耐乙醇性/耐水性。成膜是这些聚合物分散体的关键所在。

　　→微缺陷分析表明，蜡颗粒可能会降低成膜的临界体积浓度。最初的自交联分散体不具有良好的成膜性，在酒精接触后也不能改善聚合物颗粒的重排。

　　→采用AFM/SEM分析来重新设计梯度加料的基料及其涂料配方。采用该聚合物分散体生产的涂料在典型的耐化学性试验中呈现出优良的性能。

　　梯度水性分散体具有良好的耐化学性

　　乳液自由基聚合一直是被用作一种可靠而又环保的技术，用来制备各种聚合物分散体。在乳液聚合过程中，单体在有乳化剂存在的情况下，在水中发生聚合作用，一旦形成聚合物颗粒时，这种乳化剂会作为晶核和胶体稳定剂。按照不同的要求，制得的这些分散体具有不同的固含量、颗粒大小、电荷和碱度。

　　为了实现低MFT和良好的机械稳定性和耐化学性，必需要对聚合物粒子的形态进行改性，并引入一种自交联机制^［4］。对采用羰基－酰肼交联和控制聚合物分散体颗粒形态的组合技术制备水性单组份体系已进行了大量的研究^［5］。水性单组分体系最常见的3种形态/工艺是：

　　>均相结构

　　>核－壳结构

　　>梯度结构

　　在均相体系中，单体是一步法加入，生成单相的共聚物颗粒。具有核壳形态的聚合物通常是通过两步法连续加入单体的工艺制备的。得到的聚合物颗粒具有两个不同的聚合物相，两相的玻璃化转变温度（T_g）不同。T_g最低的聚合物相有利于成膜，而T_g度加料法，即幂级加料工艺制备而成^［6］。这种分散体的动态力学性能和应力松弛性能的转变很宽，这说明在聚合物内部T_g有一个很宽的连续分布。在加料组分的变化过程中，生成了可能的一些聚合物。研究^［7］显示，梯度加料法获得的分散体耐化学性更好。因此，这些体系成为配制具有良好性能的单组份水性涂料的优选方案，特别是在典型的家具耐化学性测试（如：IKEA标准_［8］）中。

　　单组分木器涂料新型基料的发展和性能

　　乳液聚合是制备梯度自交联水性分散体所选定的方法。这种工艺通常是将第一种单体混合物从不带搅拌的“远槽”中输送到装有第二个单体混合物的带搅拌的“近槽”中，带搅拌的“近槽”是反应釜的主要单体来源。向反应釜中加入比例不断变化的单体混合物，就会生成瞬时组成的聚合物颗粒，这种组成会随着聚合反应的进行而不断发生变化。

　　选定一种市售梯度分散体A（见表1）作为基准来研发新型基料。单体组成为丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸。聚合物主链上接上羰基，与多胺交联剂发生反应，从而实现自交联。平均T _g是采用所有的单体组分，通过福克斯Fox方程式计算得到。将要加入反应釜的单体混合物分为“软单体”（近槽）和“硬单体”（远槽）。通过调整在近/远槽中软/硬单体混合物的比例来提高总体T _g，从而实现变化（见表1）。

　　用分散体（A－E）配制了纯白色有光色漆（见表2）。用于稳定二氧化钛的研磨分散剂是涂料耐化学性的关键因素。在配方中，采用一种作用为胶体稳定剂的嵌段共聚物稳定的分散体^［9］来制备色浆。这些嵌段共聚物稳定的分散体通过在颜料的周围形成聚合物层，使颜料颗粒和聚合物牢固地结合^［10］。检查基料配方的成膜性，并且在必要时加入更多的共溶剂。在玻璃板上涂装白色有光面漆（湿膜厚度100μm，23°C/50％RH下干燥），测定涂膜的König摆杆硬度随时间的变化（见图1）。提高T g和MFT对硬度和硬度的增长具有积极影响，如图1所示。

图1 白色面漆的硬度变化和耐化学性

　　在测试卡上涂上该涂料，并在23°C/50％RH下干燥6h，然后再在50°C温度下烘干16h。接着，将其接触不同的物质，根据DIN和IKEA标准来评估其耐化学性。将一滴物质滴在在测试卡白色部分的涂料上来进行该试验。在一定时间后，去除该液滴，并且用湿抹布擦去该污渍。对残留下的痕迹进行判断，从5（无明显痕迹）到1（非常明显的痕迹）。图1中的结果显示分散体E的耐化学性最佳。注意，分散体E符合众所周知的IKEA R0/R1测试要求。有关分散体E的侧面研究表明，加入12％～14％浓度的共溶剂（乙二醇单丁醚：一缩二乙二醇单丁醚＝3：1）可进一步提高该分散体的耐化学性。

　　消光剂会降低耐性

　　有光面漆备受青睐，但是大多数木器色漆（从缎光到哑光）的光泽都较低。向涂料中添加二氧化硅、蜡、有机聚合物等助剂，甚至填料，以形成微细的粗糙表面和光泽度较低的面漆。

　　多孔二氧化硅颗粒的消光作用是与在干燥和成膜期间由于水的释放而导致涂层的收缩有关。一旦颗粒周围的涂膜变形，一种微细的网络就会包围所需消光的微细粗糙表面，达到消光的效果。蜡一般都会漂浮到涂层的表面，从而改变涂层的外观。通常这些蜡都是以聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）或用PE处理过的PE蜡制备的。按照表2中给出的配方和图2中所列的试剂，用分散体E配制成了一种缎光面漆。

图2 缎光白色面漆中所使用的消光剂类型和耐化学性

　　消光剂对耐咖啡和耐酒精性能的影响如图2所示。在大多数情况下，与有光配方相比，分散体E的性能降低了。耐咖啡的性能未达到5，并且耐酒精的性能平均值为3。

　　在与化学品接触后，聚合物颗粒的重排不好会影响结构

　　通过分析接触酒精后的涂膜微缺陷可以对这些结果进行解释。利用AFM（原子力显微镜）和SEM（扫描式电子显微镜）技术分析了成膜过程和与化学品接触后涂膜发生的变化。进行了耐乙醇/水性试验，对涂膜区进行了评价，用去矿质水洗涤，然后干燥60min。采用AFM和SEM评估接触区域。

　　根据宏观分析（肉眼），用分散体E制备的有光面漆会轻微受到乙醇的侵蚀，接触6h后仍具有良好的性能。这种情况如图3和图5中的AFM和SEM分析结果所示。从显微图片可以看出，这些颗粒保持了其原有的结构。由于颗粒没有完全聚结，因此成膜从一开始就至关重要。

图3 耐乙醇测试中与乙醇接触区的AFM分析

图4 哑光涂料的AFM分析图的缩小版

　　就哑光漆而言，在接触1h后，这些颗粒仍保持其原有的结构。在接触6h后，它们重新排列成一种更分散的结构，如图3所示。从图4中可看到，乙醇/水溶液会除去/溶解掉蜡颗粒，并让表面“裸露”在外。然后聚合物颗粒应该会重新调整成膜。但是这种情况却没有出现，这是由于部分成膜结构变得十分脆，并且出现了几处微缺陷，这有可能会增加表面损伤（见图5）。为证实乙醇/水溶液对哑光漆的破坏作用，对试验前后涂膜的横切断面进行了观察（参见图6）。从图中可以看出，由于聚合物颗粒未能再次形成涂膜，因此在接触乙醇和水溶液之后，表面失去了其原有结构。需要重点指出的是，在对有光面漆进行的类似实验中，在接触乙醇/水溶液后，其结构仍然保持完整。

图5 耐酒精测试评估区域的SEM分析图

图6 耐乙醇测试中与乙醇接触后的哑光涂料的SEM涂膜横断面分析

　　微缺陷分析表明：

　　>在有光和哑光配方中的成膜是关键（肉眼不能看到）。

　　>蜡颗粒可能会降低临界体积浓度，其中聚合物颗粒可有效形成涂膜^［11］。

　　>分散体E的机械性能在初期可能不适合形成良好的成膜，并且不利于在接触酒精后改善聚合物颗粒的重排。

　　重新设计，提高性能

　　微缺陷分析表明有必要重新设计聚合基料，并且对成膜过程中共溶剂的作用进行评估。使用分散体E作为起始点来调整软型单体与硬型单体（近槽/远槽中的组分）之间的比例，以及聚合物活性基团和交联剂之间的化学当量比。通过快速筛选试验，发现分散体E1为最佳：

　　>固含量：44％

　　>pH：9

　　>粒径大小：80nm

　　>黏度<100mPa.s

　　>MFT±55～60°C

　　共溶剂的类型和浓度极大地影响聚合物颗粒的聚结和聚结的速度。沸点高和水溶性低的共溶剂在聚合物颗粒中应能更长久地滞留，在接触酒精后，有利于有效聚结和/或重排。但是，涂膜变硬的速度较慢。沸点低和水溶性高的共溶剂会更容易地从聚合物颗粒中逸出。涂膜会更硬一些，但是可能会存在微缺陷。图7（A）和7（B）显示的是不同共溶剂（以分散体E1制备的哑光着色面漆）对硬度和耐化学性的影响。以下共溶剂按照10％～12％的浓度来使用（按聚合物分散体含量计）

图7 不同共溶剂对重新设计的分散体E1的硬度增长（A），耐化学性（B）的影响和与对照分散体E的比较

　　>BG：乙二醇单丁醚

　　>BDG：一缩二乙二醇单丁醚

　　>PnB：丙二醇正丁醚

　　>DPnB：一缩二丙二醇正丁醚

　　>EHB：苯甲酸2－乙基己酯

　　>IPA：异丙醇

　　在图7（B）中，使用变黄率评估咖啡损坏的程度。从相关研究中发现，0～0.55和0.55～1的变黄率相当于肉眼观察到的5和4评级。使用共溶剂（如BG和BG/BDG的混合物（3：1））后，发现硬度能够变高，但是耐乙醇和耐咖啡性并不高。这些共溶剂都具有较高的水溶性，在耐化学性测试中与化学品接触前后都无法实现聚合物颗粒的完全聚结/重排。PnB（丙二醇单丁醚）/BDG（3：1）混合共溶剂能提供了优良的硬度和耐化学性。该混合物与BG/BDG（3：1）混合共溶剂类似，但是PnB的水溶性更低，而沸点相似。

　　图7（C）显示的是重新设计的树脂E1（新型基料）的性能和耐化学性的配方，并与参照基料E进行了对比。E1的耐化学性能（对于所有的试验物质而言）优于E。

　　AFM和SEM分析对了解微缺陷至关重要

　　将无皂自交联丙烯酸聚合物分散体与专用的分散树脂相结合的先进聚合物技术，能够明显提高家具木器涂料的耐化学性。

　　乙醇/水溶液对缎光涂料微观结构的化学侵蚀会使涂料损坏很大。对微缺陷的分析证实了这一点。但是，采用数据研究产生缺陷的根本原因有助于对基料及其涂料配方进行重新设计。必须要对涂料配方的复杂性与相关成膜的复杂性进行平衡。仅凭肉眼来对这些工艺进行评估远远不够。所以显微镜分析是一种有效的工具。

　　参考文献

　　［1］Sanderse A.，Goossen J.，Akkerman J.，Proceedings of the FATIPEC Congress（2010），30th Vol.2，605－619.

　　［2］Mestach D.，Twene D.R.，Rad Tech Europe Conference Proceedings（2005），2，219－226.

　　［3］Satguru G.，Roelands M.，Schoondermark M.，Blom M.，Proceedings of the FATIPEC Congress（2004），27th Vol.3，777－791.

　　［4］Twene D.R.，Mestach D.，Klijn T.，van de Zande A.，Polymer Paint Colour Journal（2003），193（4467），20－22.

　　［5］Mestach D.，Polymer Paint Colour Journal（2000），190（4431），28.

　　［6］Bassett D.R.，Hoy K.L.，ACS Symposium Series（1981），165（Emulsion Polym.），371－387.

　　［7］Mestach D.，Teasdale A.，Meeuwisse M.，Proceedings of the European Coatings Congress（2014），Session6_6.4.

　　［8］IKEA Specification：Surface coatings and coverings－general requirements IOS－MAT－0066（2014－01－17）.Pag.14.

　　［9］Bohorquez S.J.，van den Berg P.，Akkerman J.，Mestach D.，Proceedings of the78th Prague Meeting，IPCG（2014），95.

　　［10］Bohorquez S.J.，van den Berg P.，Akkerman J.，Mestach D.，Repp J.，van Loon S.，Surface Coatings International（2015），Issue5，85.

　　［11］Nunes J.S.，Bohorquez S.J.，Meeuwisse M.，Mestach D.，Asua J.M.，Progress in Organic Coatings（2014），77，1523.

“仅凭肉眼无法发现问题的症结。”

　　向Silfredo Javier Bohorquez博士提出3个问题

　　当采用新型树脂进行配方设计，是否一定要考虑一些特别的要求？

　　不一定要考虑。一旦对微缺陷进行分析后，就只需要对聚合物的分子结构的柔韧性进行微调。为此，需要通过缩小近槽和远槽的组分比例以及聚合物主链中的活性官能团与交联剂的比例，来重新设计分散体E同样的合成工艺。

　　显微镜选用什么仪器呢？

　　为进行该研究，我们采用了以下技术和仪器：

　　>原子力显微镜：NTEGRA，NT－MDT，采用硅悬臂（NT－MDT）以间歇式接触（“轻敲”）模式进行操作。悬臂的共振频率在115到150kHz的范围之间，悬臂的标称弹簧常数为10N/m。

　　>扫描式电子显微镜：配有Peltier冷却台和GSE检测器的Quanta250FEG ESEM（FEI公司）。此外，我们采用了Cryo－SEM冷冻扫描电镜技术来观察涂膜的横切断面。

　　除了水性系统中的树脂以外，您认为微缺陷分析在其他哪些方面还有潜在的应用？

　　我认为这确实是一种极好的工具，可用于成膜过程是以微米级和纳米级水平进行的体系中。因此据我所知，这种工具可用于目前大多数的市售涂料体系中。通常，它将为用户提供有关在特殊情况中（通过“肉眼”无法找到症结时）发生的现象更深入，更全面的信息。

　　Silfredo Javier Bohorquez博士，

　　Allnex公司，

　　silfredo.bohorquez@allnex.com