比混合效果更好

　　不含NMP（N－甲基吡咯烷酮）的丙烯酸聚氨酯杂化分散体具有高性能。

　　Jennifer Long－Susewitz，BASF公司

　　通常，将聚氨酯分散体和丙烯酸乳液混合来获得家具和地板涂料所需的性能。但是，两者的相容性不良可能会降低性能。一种新型不含NMP的丙烯酸聚氨酯杂化分散体为室内木器涂料提供了极好的物理和化学抗性。

　　政府法规和消费者关注是降低涂料中的挥发性有机化合物（VOC）和有害空气污染物（HAP）的主要推动力，特别是那些在木材基材上使用的涂料，随着时间的推移，这些材料（VOC，HAP）都会挥发释放。两种技术仍然在北美木器涂料中占主导地位。高端家具中使用最广泛的技术是溶剂型硝基纤维漆和酸催化转化清漆。由于上面已提到的政府规定和消费者的关注，北美市场上的UV和水性涂料正在增加^［1］。

　　结果一览

　　→聚氨酯分散体已经广泛用于家具和地板行业，并且经常和丙烯酸树脂混合，以获得所需的涂料性能。但是两种组分之间的相容性问题常常导致性能达不到预期的那么好。

　　→在聚氨酯分散体的生产中，使用NMP（N－甲基吡咯烷酮）受到越来越多法规的关注。

　　→据报道，对一种崭新的不含N－甲基吡咯烷酮的丙烯酸聚氨酯

　　杂化分散体进行了试验，这种分散体具有极好的耐磨性、高硬度和耐化学性，是用于地板和高品质家具涂料的理想选择。

　　两种水性体系的优点和缺点

　　丙烯酸乳液和聚氨酯分散体（PUDs）是与常规溶剂型涂料竞争的两种技术，特别是在家具和地板涂料施工过程中，溶剂型涂料中的溶剂会释放到消费者的家中。丙烯酸乳液和聚氨酯分散体都各有优点和缺点。

　　由于丙烯酸树脂的加工和原材料成本较低，因此它的价格比PUDs低。但是，许多丙烯酸树脂中含有表面活性剂，表面会有起霜的可能性，因此降低了涂料的光泽。由于分子间的氢键作用，PUD具有优质的耐磨性，并且可以在没有表面活性剂的情况下进行生产，使得涂层的光泽度高。

　　此外，由于氢和水具有化学键合作用（被认为是增塑效应），聚氨酯分散体具有相对较低的最低成膜温度（MFFT），这和它的玻璃转变的温度（T _g）有关，因此只需要较少的助溶剂，就能实现较理想的成膜，最终涂膜的硬度也不会降低，因为硬度是靠丙烯酸体系实现^_［2］。

　　遗憾的是，许多聚氨酯分散体都含有N－甲基吡咯烷酮（NMP），它是一种溶剂，具有吸入性危害，引起了加利福尼亚州和欧盟的环境监管部门越来越大的关注。N－甲基吡咯烷酮是在制备过程中使用，有助于将二羟甲基丙酸（DMPA），一种结晶羧酸多元醇，植入到聚合物的主链中。

　　由于N－甲基吡咯烷酮具有较高的沸点（202％~204％），这种有害溶剂是不能从聚氨酯分散体中挥发出的。通常，聚氨酯分散体中的N－甲基吡咯烷酮含量在10％~15％^［4］。

　　杂化体系解决了混合体系带来的问题

　　为了分别改善丙烯酸体系和聚氨酯分散体的性能，同时降低纯聚氨酯分散体体的成本，通常的做法是将两者混合。但是，结果并不是人们所期望的。由于丙烯酸体系和聚氨酯分散体体系不完全相容，所以实际混合后的性能质量要比“混合物定律”所预期的质量低^［3］。

　　不相容性会引起聚合物之间的相分离，结果会形成内应变，使聚结不充分。最终导致涂料的渗透性高于期望值，内聚强度降低^［2］。

　　已经开发出了新的技术，可解决在常规丙烯酸与聚氨酯分散体共混时使用NMP带来的不合法规，以及性能不如预期的问题。杂化型丙烯酸和聚氨酯分散体聚合物可以不使用NMP进行制备；相反，是使用丙烯酸单体作为溶剂。这些单体含有能与氨基甲酸酯上的官能团反应的基团，这样就把丙烯酸单体共价接枝到氨基甲酸酯上^［5］。

　　为了满足市场发展的趋势以及消费者和法规的要求，BASF开发了一种不含NMP的丙烯酸聚氨酯杂化体系。该产品用于家具和地板涂料中，将对其各种性能进行检测并与自交联丙烯酸树脂和自交联丙烯酸树脂与聚氨酯分散体的物理共混物进行比较。

　　试验涂料和基材

　　测试了三种不同清漆配方的涂料体系。它们分别是杂化体系、丙烯酸体系和混合物体系（丙烯酸和聚氨酯分散体1∶1的混合物（固/固））。每种涂料中VOC的计算值如表1所示。

表1 涂料中VOC的计算值

　　在除硬度增长测试以外的所有测试中，涂料经湿涂装后，要在实验室条件下室温干燥7d后，再进行测试评价。

　　为了测定涂料在木材上的耐化学性和附着力，将涂料以100g/m2的涂覆率刷涂到经打磨的硬枫木镶面胶合板上。为了测定在金属上的附着力以及柔韧性，在经“Bonderite1000”磷化处理的冷轧钢材上，以1.8~2.0mils（45~50μm）的干膜厚度刮涂该涂料。

　　在玻璃板上，以120μm的湿膜厚度刮涂该涂料，来进行硬度测定。并采用200μm的湿膜厚度，在玻璃板上测定耐磨性。

　　测试步骤总结

　　评价了聚合物与应用于家具和地板的涂料相关的性能特性。使用剃刀片在涂层上划割X划痕来测定附着力。使用标准胶带以及胶带拉拔方法（ASTM D3359）来测定涂料的湿附着力和干附着力。湿附着力是在涂层的X划痕上滴水1h后测定。评定等级为0A－5A，5A表示附着力没有下降，0A是完全丧失附着力。

　　耐化学性是采用点滴试验进行评价，用化学品将滤纸浸透，用表面皿覆盖滤纸防止蒸发。咖啡、水和芥末的点滴曝露时间为8h；浓度70％的异丙醇（IPA）、100％的乙醇、“配方409”清洁剂、浓度5％的Palmolive牌洗涤剂溶液和碘伏的点滴曝露时间为1h。

　　涂层经放置1d和7d后，采用摆杆硬度计测量在玻璃板上的硬度，报告结果是摆动的次数。平行进行3次测量，取平均值。铅笔硬度也可以在耐化学性试验同样的木板上进行。

　　通过在冷轧钢板上进行正冲和反冲冲击试验来评价柔韧性。当涂料没有损坏或附着力丧失时，确定冲击等级（磅为单位）。按照ASTM D522－93a规定的方法，进行快速和缓慢的锥轴弯曲试验。

　　耐磨性是采用“Taber Abrader”进行测试，负荷重量为1000g，旋转砂轮为CS－17。每旋转250圈后，对砂轮进行修复。测定500和1000转时的磨耗量，结果以涂层的mg磨耗量报出。

　　杂化体系在多数基材上附着力均良好

　　涂料在基材上的附着力是至关重要的。若没有一定的附着力，涂料就不能具有保护基材免受损坏和磨损的作用。在硬枫木、红橡木和樱桃木镶面胶合板上进行湿附着力和干附着力的试验。结果如表2所示。

表2 在各种基材上的湿附着力和干附着力等级

　　在分析附着力试验的结果之后，应当注意的是，杂化体系在枫木上的湿附着力不好。可能在硬枫木上附着困难；但是，只要控制好粘结条件，在硬枫木上仍具有令人满意的粘结性能^［6］。

　　打磨条件也会影响在木材上的粘结性；采用不同的打磨砂纸可改善涂料在基材上的机械附着力。

　　但是，在樱桃木和橡木上具有良好的附着力，使其成为家具和地板涂装中非常可行的产品。值得注意的是，所使用的配方尚没有完全优化，因此进一步的优化有可能提高在这些底材上的附着力。

　　耐污渍和耐溶剂性优异

　　在评估涂料对化学品的耐性时，有许多化学品可以选择。在本研究中，把选择范围缩小到8个化学品，进行点滴试验时，曝露时间、评级和评级的理由如表3所示。

表3 耐溶剂、耐清洁剂和耐污渍等耐化学性

　　（等级范围为0~4，0为最好，4为涂料完全破坏，0和1之间的差异是可以忽略，咖啡的污渍性极小，除非观察者在评价前自己看到斑点，否则他后来是看不到的实际的污渍。）

　　耐化学性测试的结果表明，该杂化体系通常优于丙烯酸/聚氨酯分散体的混合物。还值得注意的是，当在24h后再次检查时，杂化体系与70％的异丙醇和100％的乙醇接触后，开始出现的变软现象可以完全恢复。

　　杂化体系在硬度/柔韧性之间的平衡得到了增强

　　通过测量摆杆在涂料上从开始摆动到停止的时间，测定涂料的摆杆硬度。因此，涂料的粘弹行为决定了它的硬度。当摆杆开始摆动时，支撑在涂层表面上的钢球开始滚动，并对涂层施加压力。硬度高且弹性小的涂料，对摆杆的阻尼作用越小；也就是说，摆杆不断摆动的时间越长。在这种情况下，测量在一天和七天后硬度的增长，结果如图1所示。

图1 通过König摆杆硬度试验测量硬度的增长。

　　通过摆杆硬度和铅笔硬度的测量发现，杂化体系呈现出早期硬度的增长以及较高的最终硬度。这表明涂料固化很快，使得家具可快速码堆或地板的快速更换。也显示杂化体系的粘弹性比丙烯酸或混合物的粘弹性低；但是，柔韧性的试验结果表明，情况并非如此。

　　柔韧性试验用于评价涂料抗开裂的能力。抗冲击性是评价当涂料受到落锤冲击造成变形时，避免涂层开裂和从基材剥离能力的较好的试验。

　　这在与地板行业相关的应用中特别重要，地板通常会受到掉落物体的冲击。弯曲试验，例如轴弯曲试验，表明了当遭受弯曲应力时涂料的伸长率及其附着强度。这些测试的结果见表4所示。

表4 通过抗冲击性和轴弯试验测得的铅笔硬度和柔韧性。

　　杂化体系具有较高的柔韧性和较高的硬度，是木器涂料极好的选择。它的硬度足可进行堆码，其柔韧性使它能够与木材一同膨胀和收缩。

　　杂化体系具有极佳的耐磨性

　　用于地板时，特别重要的是涂料应能保护地板不受磨损和擦伤。用于评价耐磨性的最常见的一种测试是“Taber耐磨试验”。图2展示了试验获得的数据，报告了涂料磨损指数的结果：即在1000g的规定负荷下，使用特定的砂轮在一定的旋转次数下的重量损失。

图2 耐磨性（磨耗低＝性能更高）

　　可以发现，丙烯酸树脂的耐磨性很差。丙烯酸树脂经常与聚氨酯分散体混合，以提高用作地板涂料时的耐磨性，如图2所示。但是，由于杂化体系具有很很好的均匀性，它的耐磨性要优于物理混合体系，是地板涂料的一个很好的选择。

　　杂化体系通常比混合物优良

　　必须首先注意的是，杂化体系的清漆配方尚没有完全优化。对配方的进一步优化可以提高涂料的性能。

　　杂化体系不使用NMP，可满足新的法规和消费者的需求。因为不存在不相容的问题（可以导致最终涂膜的薄弱点），所以它优于丙烯酸体系和聚氨酯分散体的物理混合物。

　　杂化体系表现出优异的耐磨性、硬度，以及柔韧性和耐化学性。这些性能特性能使这种新材料有机会成功用于家具和地板的涂料。

　　参考文献

　　［1］Greyson E.，Procopio L.，Vielhauer L.，Novel hybrid technology accelerates VOC release from wood coatings，Proc.38th Internat.Waterborne，HighSolids，and Powder Coatings Symp.，2011.

　　［2］Wicks Jr.Z.et al，Organic Coatings：Science and Technology，John Wiley&Sons，2007，pp262－263.

　　［3］Kukanja D.et al，The structure and properties of acrylic－polyurethane hybrid emulsions and comparison with physical blends，Jnl.Applied Polym.Sci.，October2000，Vol.78，p67.

　　［4］Boyce A.S.，Solvent－free urethane－acrylic hybrid polymers for coatings，The Free Library，2005FSCT，accessed December9，2015at http：//www.thefreelibrary.com/Solvent－free＋urethane－acrylic＋hybrid＋polymer s＋for＋coatings.－a0130348554

　　［5］Mestach D.，New waterborne acrylic and/or polyurethane dispersion binders for VOC compliant parquet Coatings，ECJ，May2007，p156.

　　［6］Wood Handbook，accessed January26，2016at http：//www.fpl.fs.fed.us/documnts/fplgtr/fplgtr190/chapter_10.pdf，P7

Jennifer

　　Long－Susewitz

　　技术客户经理，中西部运输和工业涂料.BASF公司

　　jennifer.long@basf.com

“丙烯酸－聚氨酯分散体杂化体系或混合物的最终性能取决于所使用的丙烯酸乳液的类型和量。”

向Jennifer Long－Susewitz提出3个问题

　　“自交联丙烯酸树脂”是什么意思？

　　自交联丙烯酸树脂是指所有的反应性成分已存在于聚合物中的树脂，可以长期储存，但一旦曝露于合适的条件—高温、pH值变化或水蒸发时就会发生反应。这些反应性成分之间的化学反应被称为交联。交联通常是指在成膜过程中，聚合物链相互扩散之后发生。最终能提高体系的耐化学性和机械性能。

　　根据接枝丙烯酸/聚氨酯分散体比例和最终的性能，丙烯酸单体作为溶剂使用有何限制？

　　丙烯酸－聚氨酯分散体杂化体系或混合物的最终性质取决于所使用的丙烯酸乳液的类型和量。利用不同的丙烯酸乳液能够调整聚氨酯分散体的最终性能。在制备聚氨酯分散体－丙烯酸乳液的混合物时，必须考虑丙烯酸和聚氨酯分散体之间的相容性。

　　在枫木家具上，湿附着力似乎是一个异常值。如何解释？

　　由于枫木的固有特性，在其上面很难附着。这在第42页的附着力章节中有解释，也可参考文献6。