检查涂层失效的自调节试验为将来自动化测试铺平了道路

　　Erica Bilodeau、Erik Sapper、Kelby Hull、Chad Immoos、Raymond Fernando，加州州立理工大学

　　开发能够持续适应和响应各种结果的实验方法，为加快涂料和材料的设计提供了一种手段。将自主机器人、机器学习和决策分析应用于涂料化学，就能够实现新材料试验的自动化。采用一种考察涂层失效的新方法，能对多种涂层体系和使用环境进行比较。

　　新涂料和新材料的设计经常会因为低效、优化欠佳的实验设计而被延误。高通量方法和组合方法力求优化这些过程，并且已经成功地应用于许多研究领域。然而，这些方法仍然受到初始设计空间选择的限制，材料的设计空间和试验条件在试验开始之前就预先确定了。机器学习和自主决策还尚未应用于涂料化学。如果将它们结合起来，就可提高涂料试验的效率和自动化水平。

　　目前的高通量技术可以检查材料的设计空间，它在确定特定应用行业的材料组成方面表现良好。尽管高效的实验设计可以加快和改进这些试验过程，但是它们仍然需要很多的资源。需要对许多化学材料进行试验，在试验的计划、执行和分析阶段，需要耗费大量的人力。尽管加速环境试验，如循环盐雾试验（ASTM B117^［1］）是作为行业标准在使用，但是它们也不足以代表真实的使用环境，因此对未来材料的实际性能的预测性有限。

　　结果一览

　　→ 由于实验设计和试验程序的效率太低，新涂料和新材料上市需要花很长的时间。涂料行业还需要引入自主机器人、机器学习或决策分析。

　　→ 通过将电化学试验和自主决策原理相结合，提出了新的试验方法，这种新的试验方法能够适应和响应各种实验结果。重要的是在试验期间能自动进行调整，以加快试验过程，并确定哪方面需要进一步试验。

　　→ 类似的涂层失效模式可以用来对不同的涂料系统进行比较。

　　→ 还有可能对自动化决策算法进行改进，该算法可以加快涂料的进一步开发。

　　用来获得决策算法的交流–直流–交流试验

　　其他的一些试验试图使用交流－直流–交流电化学等电化学试验来同时测量和加速涂覆涂层底材的腐蚀^［2］。交流－直流–交流方法是一种加速电化学方法，用于监控金属基材上涂料的腐蚀。测量了在施加直流电位极化前后的电化学阻抗谱（EIS），如图1所示。反复进行上述试验步骤，直到涂层失效为止。涂层的失效可以采用多种不同的参数变化来表示，如高频阻抗的降低、涂层电容的增加以及开路电位出现不可接受的波动。交流或阻抗谱测试用于检查直流测试前后的体系的性能，而直流测试是在一定时间内施加一个外加电位，使体系发生氧化，加速体系的失效。

图1 交流–直流–交流试验循环的电位分布图

　　在本研究中，将交流–直流–交流方法用于实验决策算法的初步开发和试验，并带有适合许多不同的材料体系的各种程序。在交流–直流–交流测试期间，采用决策算法来监控和调整交流–直流–交流试验参数，以达到期望的各种涂料体系的失效模式和类型。

　　通过不可避免的涂层失效，可以进行更好的比较

　　涂料防腐试验方法ASTM B117是在采用六价铬作为行业中标准的腐蚀抑制剂时，针对特殊材料而制定的。虽然它是一个标准的方法，但是目前仅是涂料测试的一个质量保证试验方法。必须开发新的性能试验方法，以加快新涂料体系的开发和应用。图2A说明了当前试验和拟定试验之间的差异。例如，ASTM B117试验具有固定的试验周期（如连续2000h曝露）和任意规定的失效指标（通常为目测评分），试验结果以合格/不合格表示。一些样板不能通过测试，而一些能通过测试，那些没有真正发生失效的样板要在失效分析和随后的使用寿命预测分析中进行审查。

图2 A：当前试验和拟定试验的对比。B：数据响应实验的图示以及使用可调性试验参数优化（基于决策算法）的效果。显示了以低频阻抗为失效参数的理想试验进程

　　但是，拟定的试验程序只有一个固定的积累腐蚀量。尽管进行测试的所有材料是在不同时间发生腐蚀的，但都会发生失效。重要的是，使用寿命试验参数的数据响应变化可以确保所有涂料的失效机制是相同的。这就使失效试验成为考查涂层失效的机理和速度的试验，而不是去考察是否会发生失效，由此就可以用来比较不同涂料体系的性能。

　　使所有涂料体系按照一种腐蚀积累或失效模式途径发生失效，从而可平等地对多种不同涂料体系进行比较。实验算法的一般输出设计见图2B，图中，每一个快速相继的试验都在试验期间通过试验的反馈来表征试验进度，由此对试验进行调整，以更好地满足试验目标。为了更好地监控材料的失效情况，可以对试验的失效参数指标进行选择，而用来优化试验的失效曲线也可以互换，从而可将实际使用过程中的曝露数据验证试验（若有数据）。

　　不断利用试验结果来改进试验

　　在本研究中，选择了低频阻抗（~0.02Hz）作为监控涂料腐蚀的参数指标，通过电化学阻抗谱测量了该低频阻抗。图2B展示了理想的试验进程，随后的每一项试验有助于改进试验设计空间，并迅速决定在随后的试验部分中使用的可调整试验参数的最佳组合。通过这种方式，研究出监控特定材料体系的腐蚀情况的定制化试验参数。图3展示了正处在研制开发中的一般试验算法。这种试验设计允许根据材料类型和相关失效模式对试验内和各试验之间的试验参数以及通用、可变更的决策参数或失效参数进行更改。

图3 试验的一般决策算法

图4 Al2024－T3样板上环氧涂层初始试验的特定决策算法。图：标准阻抗曲线与初步试验数据的对比^［4］。标准阻抗失效曲线（时间刻度为周）是来自Bierwagen等人的文献^［3］

　　为了证明这种方法的效能，进行了初步的电化学试验。采用标准的三电极电化学系统对涂覆航空环氧面漆配方的2024－T3铝样板进行了测试。图4展示了低频阻抗随着时间变化的数据，在交流–直流–交流试验的直流极化过程中，施加不同的电压。采用从一项军用底漆（MIL－P－23377）的电化学研究中获取的数据^［3］绘制的标准阻抗失效曲线图来给出各种数据。这一标准阻抗失效曲线作为后续测试的试验状态目标。也就是说，测试的新涂料将会被迫沿着与此相似的阻抗失效曲线发生失效。在新开发的试验中，标准测试的加速次序可能会缩短到几周，几小时，甚至几分钟，这是由交流–直流–交流试验的特性所决定的，在每一步直流测试阶段，强使其发生腐蚀。如图4所示，每一项试验都有不同的参数：每种涂料都会经受一段不同电压的持续极化（直流测试阶段）。每一次极化持续的时间是相同的。随着施加电压的降低，试验结果会接近目标失效曲线。图4中的图形说明了决策算法的应用用途，电压逐步降低，以使试验数据不断接近标准阻抗曲线。重复该试验程序，就能为该涂料体系制定一项专门的试验方法。

　　适合所有涂料体系的失效曲线

　　连续对涂有非铬酸盐底漆的Al2024－T3样板进行了试验。图5A展示了初步试验中获得的波特图。波特图显示了扫描频率与总阻抗的关系，通常用来估算总涂层电容（高频下）和常规涂层的电阻（低频下）。虽然这似乎是阻抗谱中的一项典型研究，但是，每一次交流阻抗测量之间直流极化持续时间的差异会随着时间而改变阻抗失效曲线的倾率，详见图5B。通过这种方式，在一次试验的周期内，试验参数就会得到更改，以使该体系的失效行为符合标准阻抗失效曲线。

图5 A：显示涂料腐蚀的波特图，用低频阻抗的减小表示，它是试验参数的函数。B：试验样板S1的阻抗失效图，显示了经过不同的直流极化时间后的阻抗数据。图5A中曲线的标记数字为图5的关键。在B中的标准阻抗失效曲线（时间刻度为周）摘自Bierwagen等人的文献值^［3］

　　为了证明用一条标准失效曲线就能比较不同涂料体系的能力，对另外一种Al2024－T3非铬酸盐底漆进行了测试以作对比。图6A说明了在第一次试验、第二次试验期间以及在二次试验之间发生的变化。在图6A的A1样板中，因施加电压时间长，造成了涂料腐蚀过快的现象，因此通过使用决策算法缩短了随后的极化持续时间。试验中的这项变化在波特图和图6B中的标准阻抗失效图中的2个样本上均得到了反映。实验参数变化小能更好的跟踪和检查涂层的失效。

图6 A：铝板A1和A2的波特图，两块铝板均涂有相同的非铬酸盐底漆。每次试验之间试验参数的差别可以更详尽的解释失效曲线。B：涂料A1和A2的标准失效曲线图。标准失效曲线来自Bierwagen的文献报道^［3］

　　如图6所示，试验样本（A1和A2）之间试验参数的变化能更好地与标准失效曲线保持一致。通过连续的试验，可进一步提高拟合程度，以形成特定材料体系的标准试验方法。通过决策试验算法可实现测试期间的过度校正和校正不足，从而快速地确定试验空间，在这个试验空间内，确定下一步的试验。这项能力使试验设计空间可以适应不同类型的涂料，并调整涂层失效模式，使其全部相似，从而能对不同涂料体系进行对比。

　　精细调整试验参数有助于开发专门的试验方法

　　在交流–直流–交流试验方法中有2个可调整的参数：直流极化电压幅值和极化持续时间。按照图7中的决策算法，一次变更一个变量，该试验可为任何体系自动进行精细调整。这种精细调整的证据体现在出现了更多的数据点。这些数据点在失效参数开始变得平稳和停止快速变化以前，会聚集在预失效的线性区域。在图8中可看到这种现象。在图8中，每个连续试验（每个试验重复9次）都有相近的一些数据点，从而确保了更准确地表示涂层的预失效状态。应该注意的是，尽管涂料是相同的（来自相同的样板），但每个重复试验都应在新制备的涂层表面进行。

图7 用于材料体系B精细调整试验的最终决策算法，以及试验样板的物理设置。图8中材料体系B的低频阻抗数据。标准阻抗失效曲线摘自Bierwagen报道的文献^［3］

图8 关于涂有非铬酸盐底漆的铝板的精细调整试验参数的研究。一次一个变量的变化：电压幅值的变化或极化保持时间的变化。

　　在图7的试验图中展示了图8中所观察到的、因精细调整试验参数引起的变化。对每一个参数在精细调整后，失效曲线接近与文献数据相符的目标失效区域的失效曲线，开发了针对这种特定材料体系的专门试验方法。

　　为产生针对特定涂料体系的试验参数，算法自动化的可能性

　　目前正在研发这些新提出的试验方法，目的是为了能够随试验的进行自动适应和响应实验结果，能够实现在试验过程中以及每次试验之间的即时调整。这种实验算法比传统高通量试验更快，因为它能在试验进行过程中进行调整，而不是简单地遵循预置的设计空间参数。可按照任何标准失效曲线来安排试验，因此，有可能直接使用实际的失效数据和腐蚀数据结果，以模拟和重复在适应试验环境中的涂层失效。还可以按照试验设计者、试验对象和所测涂料功能性，使用不同的失效参数，例如极化电阻、涂层电容和开路电位等。

　　将来，这一领域的工作可能有许多方向。我们可能会进一步考察每一个试验参数的影响，以便更好地了解施加的电压和极化持续时间对涂料腐蚀行为的影响有多大差别。这项敏感性分析将使自动化决策算法得到进一步的改进，并用于自主试验平台（目前正处于开发阶段）。将自主决策功能的编码成功的植入机器人平台内，用于评估和评价涂料的试验，最终将使试验算法完全自动化，从而为特定的涂料体系产生专有的加速试验参数。

　　致谢

　　作者在此感谢波音公司对本研究的资助。

　　参考文献

　　［1］ASTM International.Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus.03.02,1–12（2014）.

　　［2］Allahar，K.N.,Bierwagen,G.P.&Gelling,V.J.Understanding ac–dc–ac accelerated test results.Corros.Sci.52,1106–1114（2010）.

　　［3］Bierwagen，G.,Tallman,D.,Li,J.,He，L.&Jeffcoate，C.EIS studies of coated metals in accelerated exposure.Prog.Org.Coatings46,148–157（2003）.

　　［4］Bilodeau，E.et al.Novel Electrochemical Investigations of Failure Modes in Aerospace Coating Systems.Western Coatings Show,Las Vegas,NV（2015）.

“也许能节省几个月到几年的时间。”

　　向Erica Bilodeau提出3个问题

　　在测试中，更改试验参数的难易程度有多高？

　　更改试验参数的难易程度取决于试验中使用的体系。排列实验的恒电位仪控制程序是开发和进行该试验的关键。决策算法只考虑了试验参数和标准数据，并认为变更均是针对特定试验的。

　　与高通量试验相比，节省了多长时间？

　　与标准盐雾试验相比，采用这种方法也许能节省几个月到几年的时间。但是，在取代当前试验前，该试验需要根据使用的行业进行某些合格性考察。

　　可以按照个人需要调整试验参数，而又不引起问题吗？

　　调整试验参数主要取决于使用的恒电位仪。就这一点而论，决策算法十分简易、耐用，能很容易适应试验参数的变化。只要在分析期间所有的性能数据都是标准的，那么任何数据集都有可能用作失效曲线的试验目标。

　　Erica Bilodeau

　　加州州立理工大学化学和生物化学系、美国波音研究与技术公司。通讯作者：Erik Sapper（现就职于加州州立理工大学）

　　esapper@calpoly.edu