调配出七彩世界——采用配套分散剂制备免标签通用色浆

　　Steffen Onclin，Heinz-Günther Schulte，Paula Gomez-Perea，BASF

　　由于溶剂型建筑涂料的用量正不断减少，单独使用水性和溶剂型色浆已变得不再那么有吸引力了。使用由符合生态标签的4种不同的分散剂组成的新型“工具箱”，可以生产一系列的通用色浆。

　　水性建筑涂料技术的不断进步使得溶剂型醇酸涂料的用量持续下降。尽管如此，多数涂料生产商仍在提供溶剂型产品系列，主要用于金属和防腐应用领域的外用高光面漆，在这些应用领域，溶剂型醇酸涂料是一类成熟的产品。

　　由于目前溶剂型涂料的市场占比很小，已不值得装备独立的调色线。因此，通用色浆变得越来越重要。图1中给出了水性色浆的一般组成。

图1 水性色浆的常规组成

　　水性色浆的主要成分是水和颜料。颜料的含量取决于颜料的类型。不透明无机颜料通常按较高的颜料含量（>50%）进行配制，而一些有机颜料或某些黑色颜料的浓度则较低。

　　结果一览

　　→由于溶剂型建筑涂料的用量日益减少，单独使用水性和溶剂型色浆产品已变得不再那么有吸引力了。

　　→通用色浆可同时对水性涂料和溶剂型涂料进行调色。各种分散剂对色浆的性能有较大的影响，通用色浆对分散剂的要求是十分严格的。

　　→在涂料行业中，法规和可持续性发展变得日趋重要，是研发新型涂料用原材料的主要驱动力。

　　→开发了一种新型分散剂“工具盒”，其中包含了4种符合生态标签的不同分散剂，利用这些新型分散剂能成功制备各种水性色浆，这些水性色浆还可用于溶剂型涂料。

　　→使用这些分散剂的色浆符合主要的生态标签，且性能不受影响。

　　色浆配方的基本要求

　　现代色浆必须符合多种要求，对色浆的技术要求可以分为色浆本身的性能及其在涂膜中的应用性能。

　　色浆本身要具备恰当的流变性，从而可以进行精确注浆。必须对色浆的颜料含量进行调整，从而在加注适当量的色浆后，其着色力可以达到预期在色空间中的色彩。色浆必须稳定，这是指在储存过程中或在低剪切速率的调色机中，无沉淀，色强度和流变性也无变化。此外，在储存罐中和通过调色机喷嘴时，还需具有恰当的干燥性能。

　　将色浆和涂料混合后，对色漆的施工性和涂膜的各种性能进行了测试，不仅包括色浆性能、涂膜外观和光泽，还包括涂膜的机械性能，如硬度、抗粘连性、耐划伤性和耐水性能。要获得良好涂膜性能的关键在于色浆与基料体系的相容要达到最佳。

　　色浆要与多种基料具有相容性，其中包括丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸和乙酸乙烯（酯）分散体，还包括硅酸盐、有机硅和聚氨酯分散体。色浆配方中的关键组成是各种分散剂，它在很大程度上决定了色浆的着色性能，同时还影响色浆与不同涂料基料的相容性。

　　分散剂的稳定性对色浆至关重要

　　水性色浆的颜料研磨是在水相中进行的，因此分散剂在水中必须具有极佳的稳定性。在与水性涂料混合过程中，色浆中的相关组分会与许多通过表面活性物质稳定的表面接触，例如二氧化钛，各种填料和基料。

　　色浆中的颜料必须进行充分的稳定化处理，避免分散剂迁移至其他表面（反之亦然）。这种不稳定性可能导致漆膜中出现众所周知的漆病，例如发花/浮色和指研擦色差（絮凝）。

　　特别是通用色浆，对于各种分散剂的要求是十分严格的。在这种情况下，水性色浆也可用于溶剂型醇酸涂料的调色。

　　因此，分散剂除了要具备在水中极佳的稳定性外，还应具备与溶剂型涂料体系的相容性。随着涂料生产商将使用的溶剂从芳香族溶剂转变为脂肪族溶剂，由于溶剂体系的极性降低了，这一任务更难以实现。

　　完全符合法规要求的免标签色浆

　　在涂料行业中，除技术性能外，法规和可持续性发展变得日趋重要，同时也是研发新型涂料用原材料的一种主要驱动力。尽管这是全球化趋势，但在欧洲，可持续性发展显得尤为重要。

　　由于人们环保意识的增强，涂料指令和生态标签的重要性近几年与日俱增。涂料指令和生态标签为涂料生产提供了指导方针，同时，也给涂料原材料供应商增加了压力，因为必须提供符合标准的原材料。例如，挥发性有机化合物VOC的最高限值不断降低，甚至针对半挥发性有机化合物（SVOC）的指导方针也已经出炉。此外还明确提出涂料罐上不再允许使用风险标签。这意味着可以被大量加入涂料中的色浆也需要实施免标签。

　　这一点特别重要，由于CLP法规EC1272/2008要求对混合物进行恰当标签（包括涂料）。在涂料商店中有许多定制的色浆，免标签色浆意味着复杂的标签计量法已过时了。

　　选择分散剂，实现最大的相容性

　　一个色浆系列产品通常包含12～20支色浆，才能覆盖所预期的色空间。许多不同的颜料表面需要实现稳定，比如金属氧化物、有机颜料和炭黑，还有各种填料。为了应对原材料的复杂性，需要采用应用范围宽泛的分散剂或分散剂组合。用于通用色浆的分散剂大致上可分为三种类型：非离子型、阴离子表面活性剂型分散剂和聚合物分散剂。非离子表面活性剂型润湿剂和分散剂是众所周知的一类材料。通常它们似表面活性剂的结构由两个不同的部分组成：一部分是疏水的，为疏水颜料表面提供亲合性；另一部分则是亲水的，通常采用乙氧基化组分实现，并通过在颜料表面周围形成的水合聚（环氧乙烷）壳提供一定程度的稳定性。因为含有聚环氧乙烷，所以将这些产品当作聚合物看待。非离子似表面活性剂型产品在没有危险标签的情况下是可以市售的，并且可以不含（半）挥发性有机化合物（S）VOC，这主要取决于所含的成分及其分子量。这类分散剂具有各种化学结构，几乎呈现所有的HLB（亲水亲油平衡）值，分子量从200g/mol到几千g/mol。但是，所有这些结构之间的共同点是它们对颜料的亲合性是基于疏水型的相互作用，而这类疏水作用肯定是十分有利于对非极性表面的亲合，如有机颜料的非极性表面。

　　从历史的角度来看，由于经济上的原因，世界上许多地方仍在使用烷基酚聚氧乙烯醚，但是从环境保护角度来看，这一化学物质显然需要采用其他类型的聚氧乙烯醚来替代^[1]。

　　阴离子和磷酸酯型分散剂阴离子似表面活性剂型分散剂的结构通常与其非离子对应物相似。主要的区别在于其分子上接上了一个或多个阴离子官能基团。这些基团可能是羧基、磺酸基或磷酸基团。

　　这类产品能以游离酸的形式或（部分）中和后的形式供货。因为游离酸通常带有严重的眼部/皮肤刺激或带有有害标签，甚至可能具有腐蚀性，因此，从利于监管的角度来说，中和后的产品形式更好。

　　这类官能团对金属氧化表面具有强烈的亲合性，因此这类产品是无机颜料和填料理想的分散剂。它们可单独使用，但通常与各种非离子似表面活性剂型分散剂或聚合物分散剂拼用。

　　众所周知，磷酸酯可以提高色浆的通用性。图2中展示了PY184色浆的颜色指数（即钒酸铋）的应用实例，用基准分散体对色浆进行分散处理，形成通用色浆。水性涂料的显色和指研结果良好。在溶剂型醇酸涂料中，可观察到显色不佳和明显的指研问题。

图2 磷酸酯类分散剂对相容性的影响。颜料量占60%，分散剂量（固体）7%（占颜料量的比例）

　　加入最近研发的磷酸酯（产品A）作为辅助分散体，从而极大提高了醇酸体系的色彩性能，水性涂料并无实质变化。

　　聚合物分散体的价值

　　与表面活性剂相比，聚合物分散体通常显示出良好的分散性能。由于其高分子量，具有更强的稳定性，其本质上属于空间排列、静电位或电空间排列。

　　通过静电稳定的聚合物，如聚丙烯酸（共）聚合物，仅用于分散TiO₂和稀释剂，聚合物助剂包含多种颜料亲合性基团。这种多价结构可以在颜料表面形成强烈的吸附，从而使涂料不可能被其他表面活性剂代替。

　　众所周知，胺基锚固基团对许多有机颜料表面具有强烈的亲合力。使用聚合物助剂的其他原因还包括其性质温和、VOC含量低。

　　虽然聚合物分散体可以提供优异的抗絮凝稳定性，但与表面活性剂相比，相容性就不那么明显了。醇酸涂料中使用聚合物分散体的水性色浆性能不佳，可能由于聚合物/聚合物的不相容性^[2]。图3展示了蓝色浆的应用实例，制备了适用于水性涂料和溶剂型涂料的聚合物分散体。尽管使用通用分散体，在无芳香剂的醇酸涂料中观察到显色不佳。

图3 加入通用聚合物分散剂，但不含芳香族原料的醇酸涂料展色性能很差

　　分散体系列产品可以提供广泛的应用范围

　　配制一系列的免标签通用色浆是一项富有挑战性的任务。因为颜料类型不同，涂料配方不同，实际上不可能只用一种分散体。以下探讨了新型分散体“工具箱”的开发，用于制备完整的免标签通用色浆。

　　该工具箱符合主要的生态认证标准。表1展示了该产品的一些性能参数。开始是开发一种新型分散体，与多数颜料具有亲和性，且和水性涂料和溶剂型涂料均具有良好的相容性。

表1 制备通用色浆的新型分散剂“工具箱”

　　基于创新的新型分散体，发现一种胺和酸性聚合物的结合，可以为颜料表面提供通用的亲合力。有了这种分散体（产品B，一种胺和酸性功能聚合物的混合物），就可以在颜料含量较高的情况下制备无机颜料和碳黑。

表2 PBk7（特殊黑色100）通用色浆指导配方

　　这种产品性质温和，且如果未使用带相似标签的其他成分的情况下，这可以使其用于免标签色浆配方中，相关最大允许浓度为10%。表2中展示了免标签通用色浆配方的一个例子。在这种情况下，聚合物混合产品用作唯一的分散体。

图4 颜料黑7的应用实例；颜料量占30%，分散剂量（固体）20%（按颜料量计）表2PBk7（特殊黑色100）通用色浆指导配方

　　图4展示了同一种配方的应用实例。左图显示了色浆的黏度和储存性能。与带严重危害标签并用于通用色浆的行业基准分散体相比，产品B的储存性能提高。

　　右图显示了两种水性涂料和溶剂型涂料色强度数据相对稳定，涂料均为新制备的，且色浆为储存后的。尚未检测色漆的稳定性。

　　与颜料类型相匹配的其他分散剂

　　此外，工具箱还包括一套辅助分散剂。除之前提到的磷酸酯外，还包括两种新开发的非离子型表面活性类分散剂。产品C和D（烷基聚氧乙烯醚）是免标签的，零VOC、SVOC含量低于0.5%。这些分散剂在一系列颜料中效果良好。

　　该工具箱的主要优势在于通过不同分散剂种类的组合，使每一种颜料和基础漆达到最佳效果。例如，烷基聚氧乙烯醚能使酞菁颜料具有良好的着色性能，但是为控制色浆的流变性，需要添加聚合物混合分散剂。

图5 分散体在PB15:3色浆中的结合对溶剂型醇酸涂料的黏度和色强度的影响；颜料含42%，颜料中分散体含20%（固体）

　　图5中展示了组合分散剂对PB15-3（酞菁蓝）色浆的黏度和相对色强度的影响。此外，并提供了大多数常用颜料色浆的指导配方。

　　色浆和涂料属于复杂的多组分体系，其中，原材料之间的相互作用难以预测。因此，使用专用的分散剂工具箱十分有利。由于各种分散剂具有不同的性能，所以它可以覆盖很宽的应用领域。此外，可以通过细致的微调，将工具箱中的不同的分散剂进行组合来满足预期的性能。

　　参考文献

　　[1] ECHA, Recommendation List for Annex XIV, July 1st 2015.

　　[2] Elias H.-G., Makromoleküle, 4. edition, p.211.

“丙二醇的沸点为188℃，无疑是一种挥发性有机化合物（VOC）。”

　　Heinz-GüntherSchulte博士

　　德国巴斯夫公司配方助剂部技术市场经理

　　heinz-guenther.schulte@basf.com

　　向Heinz-GüntherSchulte提出3个问题

　　醇酸中水的污染会导致一系列物理和外观问题。为保证水性色浆不影响溶剂型醇酸涂料的性能，需要进行哪些试验？

　　工具箱中分散剂与水和醇酸具有很好的相容性，能很容易地加入少量的水。在正常加入量到几个百分点的范围内，未观察到不良的光学影响。深色醇酸涂料和防腐涂料配方，通常不会采用调色体系进行制备。

　　巴斯夫公司已经开发出FAME（脂肪酸改性乳化剂）分散剂，专门为了在溶剂型涂料中加水时不会产生任何问题。你们为什么决定不使用这类产品？

　　工具箱中有一种新型分散剂属于FAME类型。事实上，确实有这样一种产品允许在醇酸涂料中加水，从而满足VOC法规的要求。但是，这种化学法不适用于制备高端色浆，分散剂工具箱主要是应用范围宽。

　　与现有成熟的通用体系相比，例如丙二醇体系，您认为制备水相通用色浆有哪些优势？

　　从技术上看，因为丙二醇与水和其他很多溶剂都具有很好的相容性，所以，是用于通用着色浆的理想产品。此外，它还能避免调色机喷嘴中发生色浆干燥的问题。然而，由于该产品的沸点达188°C，无疑是一种挥发性有机物（VOC），因此受到所有生态标签的限制。