■ Maqsood Ahmed, MichaelMattingly, Ken Weaver, Dirk Mestach, Nuplex Resins

　　纽佩斯( Nuplex) 研发出一种新型核-壳乳化工艺， 其中， 壳最初为成核位点， 之后作为原位稳定剂。 性能优异， 最低成膜温度( MFFT) 低， 近牛顿流变性好。

　　乳液型树脂广泛用于印刷油墨行业中。 树脂主要含低分子量、 高T _g 、 高浓度酸性水溶性聚合物， 例如， 苯乙烯-丙烯酸共聚物。 由于主要树脂是可溶性聚合物， 因此， 具有近牛顿流变性及再溶性能。

　　在数码艺术行业， 要求油墨和和罩印清漆具有良好的流动性、 再湿润性以及良好的转印性能， 该类树脂应用在印刷行业表现出优异的性能。

　　这种牛顿流变性能模仿溶剂介质， 适用于水性涂料刷涂、 辊涂和淋涂。 一些树脂已应用于涂料， 然而， 由于这种树脂高含酸量导致防水性差， 限制了其更广泛的应用。

　　纽佩斯已经研发了几种新型丙烯酸乳液， 具有优异的近牛顿流变性， 兼具良好的防水性。 这些乳液是热塑性或自交联型， 应用前景广泛。

结果一览

　　→树脂乳液一直广泛应用在印刷油墨行业。 因为它们具有实现优异的印刷流动性而需要的近牛顿型流变性和再溶解性。 但是， 使用高羧酸含量的水溶性聚合物作为树脂基料会导致其耐水性差。

　　→研发出一种新型的核-壳聚合工艺， 开始时壳是成核位， 之后作为原位稳定剂。 可以通过调节树脂的分子量和羧酸含量获得更小的颗粒粒径， 更好地平衡成膜温度和硬度， 改善耐水性。 通过控制壳层的含量， 可实现良好的近牛顿型流变性。

　　→这些乳液在配制快干型、 高硬度及耐化学性、 耐磨性良好的低VOC涂料方面具有良好的前景， 可通过涂刷、 辊涂和喷涂施工。

　　表面活性剂在乳化聚合中的作用

　　乳化聚合是一个完善的过程， 可以追溯到20世纪40年代， 当时首次引进了苯乙烯-丁二烯合成橡胶。 与溶剂型聚合物不同， 此类乳化聚合物是异构体系( 例如， 两相体系-聚合物粒子分布于一个水相中)， 这就使其较为复杂， 但制备此类聚合物的理论和生产过程几十年前就已经掌握。

　　多种多样的粒子形态， 例如均相型、 核-壳型、 渐变型以及它们的变体都可以实现， 广泛用于工业领域。 表面活性剂是乳液聚合过程中一个重要的组分， 在聚合反应期间及之后保持聚合物粒子的稳定性。 尽管在聚合反应过程中可能会发生接枝反应， 但表面活性剂主要吸附在聚合物粒子表面上^[1]。

　　无论在存储期间还是成膜期间， 表面活性剂的解吸附作用都会导致粒子不稳定或涂料性能的下降。 表面活性剂也会影响漆膜的最终性能， Hellgren等已对这种现象进行过报道^[2]。 近来， 使用两种可能的方法来克服使用传统表面活性剂的弊端。

　　使用反应性/低聚物稳定剂提高涂料性能

　　提高性能的首要方法是使用反应性表面活性剂： 一种表面活性的分子， 不仅含有传统表面活性剂应具有的两亲分子基团， 还含有一种反应性基团， 这种反应基团能参与自由基聚合反应^[3]。 另一种避免使用低分子量表面活性剂的方法是在乳液聚合过程中使用水溶性聚合物稳定剂或低聚物稳定剂。

　　聚合物稳定剂已经使用了很长一段时间^[4]。 在树脂乳液中，所使用的聚合物是在链转移剂存在下通过溶液或本体聚合制备而成的高T _g ( 100 °C) 苯乙烯/丙烯酸树脂， 这种树脂， 具有相对较高的酸值( 140～300 mg KOH/g)， 分子量为5 000～8 000。

　　采用一种挥发性碱对这些聚合物的羧基基团进行中和， 溶解于水。 如前所述， 这种方法制成的涂料具有固有的水敏感性。通过乳液聚合工艺， 能够合成酸值极低的聚合物稳定剂，然后进行中和和溶解。 但是， 这些聚合物的分子量通常会受到限制， 这是因为分子量高会导致低聚物溶液的黏度高， 从而使聚合物分散体的固含量和施工性受到极大的局限。

　　从积极的一方面来看， 使用含有羧酸官能团的聚合物稳定剂能够制备粒径小、 具有优异的罐内透明度的分散体。

　　核-壳技术是如何提高涂料的性能

　　在传统的乳液聚合过程中， 为了获得均匀形态的乳液， 在一段时间中按图1所示， 添加单体混合物或含有某些组合组分的预乳液( 半连续工艺)。

图1 乳液聚合的示意图

　　该工艺分三步进行： 成核、 链增长和终止。 核/壳结构的形态通过两步添加软单体或硬单体或预乳液。 梯度形态是通过连续改变添加单体的组成或预乳液的组成获得的。

　　涂料行业中的发展趋势是要降低水性涂料中的共溶剂用量，最终目标是实现近零VOC含量。 这就带来了进退两难的局面， 即如何既要具有良好的硬度， 同时又要具有良好的低温的成膜性。 换言之， 即如何将聚合物的玻璃化转变温度( T _g ) 与最低成膜温度( MFFT) 两个参数分开。 对于形态均匀的丙烯酸分散体而言， 分散体的MFFT始终与聚合物的T _g 紧密相关^[5]。 在20世纪80年代首次开发出核-壳分散体， 可以将T_g 和MFFT两个参数实现分离^[6]。

　　核-壳聚合提供了一种加快成膜的途径， 例如， 先合成一个低 T_g 的壳， 然后去包覆较硬的核。 这种聚合物的核能提供耐久性、光泽和耐沾污性。 较软的壳可在较低的MFFT下成膜， 就可以减少涂料中共溶剂的使用量。

　　同样， 可采用梯度结构的形态能实现较低的MFFT^[7]。 使用含羧基的聚合物稳定剂可为主聚合物提供水增塑性， 在有胺中和剂存在时， 就能有效地降低MFFT。

　　新型核-壳工艺提供了更大的通用性

　　在这种新型工艺中， 首先对合成聚合物稳定剂， 并将其作为成核位置， 在羧酸基团被中和后， 在聚合物核的周围以壳的形式作为原位稳定剂使用。

　　首先将含有低羧酸官能单体( 如丙烯酸或甲基丙烯酸) 的丙烯酸单体混合物( A) 进行乳液聚合， 使用了传统型或反应性表面活性剂及用来控制分子量的链转移剂。 为了更好地接入含羧酸官能单体， pH值要低一些， 最好低于5。

　　在聚合反应后， 采用挥发性碱对聚合物A进行中和。在此过程中， pH值通常会升高至7.5～8。 所得混合物为黏性半透明物质。 在下一步中， 在聚合物A存在下， 将丙烯酸单体混合物B进行聚合。 最后， 形成一种核-壳结构分散体， 聚合物A在聚合物B的外部形成壳层( 如图2所示)。

图2 核/壳聚合反应–方案1

　　在另外一种变体中， 丙烯酸聚合物分散体的pH值在整个反应过程中都保持较低的水平。 只有在丙烯酸单体混合物B聚合后， 分散体的pH值才会提高， 从而使粒子完成相翻转。 在相翻转过程中， 聚合物A向粒子表面迁移， 提供稳定性和水增塑性( 如图3所示)。

图3 核-壳聚合反应-方案2

　　这种工艺具有多功能性， 由于其允许壳层聚合物的分子量和酸值能控制在更宽的范围内， 并允许接入官能单体和交联单体。此外， 当用于混合单体A的表面活性剂是反应型时， 可以获得不含传统表面活性剂的分散体。

　　此类用聚合物稳定的丙烯酸分散体在MFFT和硬度两个方面有较好的平衡。 制得的成品可具有很宽的MFFT值， 适用于内用和外用装饰涂料， 同时也可用于地坪涂料和家具涂料。

　　流变性评估

表1 乳液特性　

　　表1给出了本研究评估的乳液聚合物( EP) 的特点。 2种核-壳产品EP-1和EP-2均采用新型工艺进行合成。 EP-3和EP-4分别代表传统和树脂乳液， 以便进行对比。

图4 黏度( mPa∙s) 与剪切速率( s-1) 的关系图

　　图4表明了新型核-壳乳液在氧化铁红底漆配方和传统乳液和树脂乳液底漆配方的流变性( 黏度/剪切速率关系) 对比可以发现， 使用各种乳液底漆配方的流变性各不不同， 采用传统乳液的涂料呈现完全非牛顿型流变性， 树脂乳液涂料具有近牛顿型流变性， 新型核-壳乳液涂料和乳液树脂涂料的流变特性相似。 同时也可以发现， 通过提高壳层含量( 亲水性/水溶性部分)可获得更接近牛顿型的流变性。

　　基本性能测试结果良好

　　图5显示了用新型核-壳( EP-1) 乳液与树脂乳液的制成的测试样板白色涂料， 把它们暴露在 “QCT”冷凝试验箱中( 暴露6 h)， 检验它们的耐水性。 树脂乳液的涂膜出现水痕， 而新型核/壳乳液涂膜上未呈现水痕。 新型核/壳乳液似乎具有可控的近牛顿型流变性， 且对水敏性极低。

图5 QCT湿度暴露： a)新型核-壳乳液; b)树脂

　　这些乳液也在白色装饰磁漆中进行了评估， 并与2种市售涂料进行了对比。 当在白色装饰磁漆上进行测试时， 这些核/壳乳液的光泽均落在半光范围内， EP-1和EP-2制成的白色磁漆的光泽分别为 66%和57%。

　　这两种核-壳乳液涂料的抗粘连性优于2种市售涂料和树脂乳液和普通乳液的涂料。 EP-1为8级， EP-2为9级， 而对照配方的抗粘连性只有1～4级( 评级分1～10个等级， 其中10级最佳)。

乳液

图6 白色装饰磁漆( ASTM D4788-1) 的开放时间

　　同时， 还对开放时间进行了检查， 如图6所示。 该试验主要是模仿指触干， 1 min后开始检测， 以后每隔2 min进行检测。 核/壳乳液涂料的开放时间与2种市售涂料十分相近。 树脂乳液涂料的开放时间似乎更长一些， 仅在5 min后就可以观察到X标记。

图7 白色装饰磁漆表面的滴水水痕试验结果

　　图7水痕试验结果。 2种新型核/壳乳液涂料要比两种市售涂料试样和树脂乳液涂料有明显的改善。

　　地坪涂料通过特殊的耐性试验

　　图2显示了 VOC 100 g/L的白色地坪涂料配方的评估结果。 通过这些新型核-壳乳液制备的涂膜可具有良好的硬度、 附着力和耐水性。 耐磨性次数是丙烯酸涂料的典型数据， 可以通过与聚氨酯掺混( 根据需要) 加以提高。

表2 VOC100 g/l的 白色地坪涂料性能

　　表2所示为白色车库地坪涂料进行热轮胎压痕试验。 该试样在 120 °F (50 °C)烘箱中烘烤60 min。 为模拟涂料来自泊车的压力， 用工业夹对2英寸 x 2英寸( 10 cm x 10 cm) 的米其林轮胎和涂覆有涂料的基材合在一起进行加压。

　　与市售涂料相比， 新型核/壳乳液( EP-1) 涂料的抗车轮压痕的性能显著得到提高。

　　因此， 此类乳液适合在要求低VOC、 快干和良好的流动性、 流平性及低MFFT/高硬度的涂料中使用。

　　参考文献

　　[1] Fitch R.M., McCarvill W.T., Jnl. Coll. Interface Sci., 1978, Vol. 66, No. 1, pp20-25.

　　[2] Hellgren A.-C., Weissenborn P., Holmberg K., Progr. Org. Coat., 1999, Vol.35, Nos. 1/4, pp 79-87.

　　[3] Sindt O. et al, Jnl. Appl. Polym. Sci., 2000, Vol. 77, No. 12, pp 2768- 2776.

　　[4] British Patent GB-A-1,107,249 to S.C. Johnson.

　　[5] Taylor J.W., Klots T.D., Paint & Coatings Ind., October 2002.

　　[6] Lee S., Rudin A., Polymer Latexes: Preparation, Characteristics and Application, Control of core-shell latex morphology, ACS Symp. Series, 1992,No. 492, p 234.

　　[7] Mestach D.E., Loos F., Proc. XXIV FATIPEC Congress, Interlaken 1998, VolB, pp B91-B106.

“我们正在寻求流变性和耐水性的完美结合。”

　　向Maqsood S. Ahmed提出3个问题

　　您介绍了制备核-壳乳液的几种不同的方法。 本文中所用涂料用乳液采用哪种方法制备的?

　　方案1或方案2中所述的两种工艺均可用于制备此类新型核-壳分散体。 本文所列出的评估结果是基于采用方案2进行合成的核-壳分散体。

　　在本文中介绍了2种不同核-壳比率的新型乳液。 您是否也对其他核-壳比率进行了实验， 是否存在一种通用趋势?

　　没有， 我们并没有测试其他比率。 由于我们正寻求流变性和耐水性的完美平衡， 1:1和2:1的核-壳比率对本研究言已足够宽了。

　　目前， 此类乳液在市场上可以买到吗?

　　是的， 目前已经产业化了， 我们也很乐意提供产品， 以便你评估。